Rendement quantique de composés de référence

Dans un premier temps, nous avons caractérisé des fluorophores organiques (rho- damine 6G (R6G) et coumarine 6 (C6)) de rendements quantiques connus dans l’éthanol, pour vérifier les performances du montage. Ce solvant n’étant pas trans- parent à 1 550 nm (longueur d’onde de la sonde), nous avons placé ces composés dans l’acétone. Nous avons comparé les rendements quantiques mesurés par notre instrument aux rendements quantiques obtenus par des mesures spectrométriques. Les spectres d’absorption et de fluorescence de ces composés sont visibles sur la figure IV.5.

Figure IV.5 – Spectres d’absorbance A et de fluorescence B des différents com- posés utilisés (spectres normalisés au maximum d’absorption ou d’émission).

Le tableau IV.1 présente les résultats obtenus pour les deux fluorophores orga- niques et le ferrocène (en utilisant une première mesure de ferrocène comme réfé- rence). Les longueurs d’ondes d’excitation et d’émission sont précisées, ainsi que

la moyenne du rapport S

f luo th

S_thref aref

af luo pour plusieurs mesures (nombre de mesures entre

parenthèses), le rendement quantique moyen qui en découle et celui mesuré au spec- tromètre. Échantillon λex hλfi S_thf luo S_thref aref af luo RQ lentille RQ spectro- thermique (%) mètre (%) Ferrocène 405 nm - 0, 98 ± 0, 11 (10) - - (acétone) 488 nm - 0, 89 ± 0, 12 (10) - - R6G (acétone) 488 nm 565 nm 0, 17 ± 0, 02 (6) 96, 1 ± 2, 7 (6) 95, 2 ± 4, 5 (3) C6 (acétone) 405 nm 524 nm 0, 27 ± 0, 02 (5) 94, 8 ± 3, 0 (5) 76, 1 ± 3, 3 (2) 488 nm 524 nm 0, 14 ± 0, 03 (5) 92, 8 ± 3, 7 (5) 76, 3 ± 2, 4 (2)

Table IV.1 – Comparaison des mesures de rendement quantique de composés organiques dans l’acétone par lentille thermique et par spectrométrie pour deux longueurs d’onde d’excitation (Nombre de mesures entre parenthèses).

On peut tout d’abord voir que les mesures sur le ferrocène fournissent un rapport

S_thf luo Sref_th

aref

af luo proche de 1, ce qui est attendu car le rendement quantique du ferrocène

est nul. Par contre, on voit que l’écart-type sur cette mesure est important. Les autres valeurs de ce rapport sont inférieures à 1, correspondant bien à un rende- ment quantique non nul. Les mesures de rendement quantique de la rhodamine 6G dans l’acétone fournissent une valeur de 96 %, bien en accord avec les mesures rela- tives effectuées au spectromètre et avec les valeurs de la littérature (∼ 95 % et qui montrent une faible dépendance avec le solvant [13]). De plus les écart-types observés sont plus faibles que pour le ferrocène et sont meilleurs que ceux obtenus avec des mesures traditionnelles. La rhodamine 6G absorbant très peu à 405 nm, il n’a pas été possible d’utiliser cette longueur d’onde d’excitation. Nous avons donc choisi un autre fluorophore, la coumarine 6 qui absorbe bien les deux longueurs d’onde à notre disposition, pour vérifier l’accord des mesures pour deux faisceaux pompes différents.

Pour la coumarine 6, les mesures thermiques fournissent des résultats proches aux deux longueurs d’onde, de l’ordre de 94 %. Par contre, ces mesures sont signifi- cativement différentes des résultats obtenus par spectrométrie, qui sont plus proches de 76 %. Cet écart, n’apparaissant pas pour tous les échantillons et étant nettement supérieur à la dispersion des mesures, est potentiellement lié à un comportement particulier de la coumarine.

Afin de déterminer l’origine de cette différence, nous avons ajouté un petit spec- tromètre fibré à côté de la cuve, perpendiculairement aux faisceaux d’excitation, pour collecter la fluorescence émise par le composé et ainsi mesurer le rendement quantique avec une approche spectrométrique, mais dans les mêmes conditions d’ex- citation que la mesure thermique. Nous avons comparé l’émission de fluorescence de la coumarine 6 à celle de la rhodamine 6G, en parallèle des mesures thermiques. La rhodamine 6G dans l’acétone joue ainsi le rôle de référence fluorescente, dont on

considère un rendement quantique de 96 %. Dans ce cas, on trouve pour la couma- rine 6 un rendement quantique de 93 % ± 3 % à 488 nm, cohérent avec les mesures thermiques (92,8 % à 488 nm et 94,8 % à 405 nm).

Nous avons ensuite réalisé des mesures comparatives entre le spectromètre fibré et les spectromètres classiques. Des spectres de fluorescence ont été enregistrés à l’aide des deux spectromètres en parallèle, pour remonter au rendement quantique. Ces comparaisons ont montré que les mesures effectuées avec le spectromètre fibré sont identiques à celles effectuées avec le spectromètre à réseau. Il semble donc que cette différence de rendement quantique soit due à la réponse de la coumarine 6 à l’excitation laser sur le montage thermique. Différentes explications sont envisa- geables :

– un éclairement trop important lors de la mesure thermique (même si en pra- tique il est bien inférieur à l’éclairement produisant la saturation des fluoro- phores (E ∼ 15 W.cm−2, alors que Esat ∼ 2,5 · 104W.cm−2) [24]) ;

– effet d’indice du solvant non pris en compte lors des mesures relatives ; – réponse intrinsèque de la coumarine 6, dont le rendement quantique varie avec

la puissance d’excitation par exemple.

Chartier et al. [10], Georges et al. [24] ont déjà mis en évidence des différences de comportement entre les mesures thermiques et spectrométriques dues à une sa- turation des fluorophores ou à l’intervention d’un état triplet, mais leur montage utilisait un laser impulsionnel, donc dans un régime différent du nôtre.

Nous n’avons à ce jour pas réussi à déterminer l’origine de ces écarts de mesure de rendement quantique entre les deux instruments pour la coumarine 6. De nom- breuses expériences complémentaires sont donc nécessaires pour déterminer l’origine exacte de ces différences (par exemple remplacement de la source lumineuse du spec- tromètre par une source cohérente, variation de la puissance d’excitation pour les deux méthodes de mesure, étude de la coumarine 6 dans l’éthanol...). De plus, il serait intéressant de tester le comportement d’autres fluorophores organiques dans les mêmes conditions, mais peu de fluorophores sont solubles dans l’acétone ou le tétrachloroéthylène (solvants imposés par la longueur d’onde de notre laser sonde). Le choix initial d’une sonde à 1 550 nm est donc très limitant, et pour réaliser les expériences évoquées, il faudra modifier cette sonde. Malheureusement, par manque de temps et de matériel, nous n’avons pu réaliser ces mesures.