PROPRIÉTÉS DE PHOTO-STRICTION DE RbCoFe ET EXPANSION THERMIQUE
I. Propriétés de photo-striction de l’échantillon RbCoFe
I.2. Relaxation de la phase photo-excitée
Des diffractogrammes ont ensuite été enregistrés, toujours en l’absence d’éclairement, en température croissante afin de suivre la relaxation de la phase photo-excitée. Les mesures ont été restreintes à la gamme angulaire 16-26° en 2θ, en réalisant un scan tous les 2 K de 70 à 130 K puis un scan tous les 5 K de 135 à 290 K. Chaque scan dure 60 min pendant lesquelles la température est maintenue constante. L’ensemble de ces diagrammes est reporté en Figure IV-5 ; ils montrent l’évolution des familles de plans (200) et (220). A 70 K, deux contributions sont présentes pour chaque raie, l’une intense à bas angle et l’autre moins intense à grand angle, correspondant respectivement aux phases « photo-excitée » et « basse température ».
Figure IV-5 : Diagrammes de diffraction des rayons X montrant l’évolution des raies pour les familles de plans
(200) et (220), au cours de la relaxation de la phase « photo-excitée » pour l’échantillon RbCoFe.
Notons que des pics parasites, d’intensité assez faible à basse température, sont observés vers 22,6, 24,0 et 25,6° (cf. Figure IV-5). L’intensité du second pic augmente progressivement à partir de 130 K pour atteindre une intensité maximale à 200 K, alors que les deux autres pics conservent une intensité constante quelle que soit la température. Au-dessus de 200 K, la signature des trois pics parasites n’est plus visible. Leur angle de diffraction nous permet de les associer à des pics provenant de glace formée dans la chambre échantillon. Leur disparition soudaine à 200 K laisse supposer un changement d’état. Les différentes conformations possibles de la glace sont très dépendantes des conditions de température et de pression. Ainsi, l’augmentation de l’intensité du pic à 24,0° pourrait être due à un changement de conformation. L’intensité de la contribution à bas angle, représentative de la phase « photo-excitée », décroît progressivement de 70 à 90 K comme le montre la Figure IV-6(a) pour la raie (220). A 92 K, son intensité chute tandis que celle de la contribution à grand angle correspondant à la phase « basse température » croît de manière brutale. La Figure IV-6(b) présente la largeur à mi-hauteur, FWHM des deux phases en présence, toujours pour la raie (220). Au fur et à mesure que la température augmente, celle de la phase « photo-excitée » augmente et diverge quasiment à l’approche de la température de relaxation, tandis que celle correspondant à la phase basse température passe de 0,23° à 0,18 à cette même transition. Cette dernière information confirme que la phase résiduelle de type « basse température » observée en fin d’irradiation ne correspond pas à la contribution d’une couche profonde ou enterrée qui n’aurait pas été photo-excitée.
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 100 150 200 250 300 350 400 450 500 raie (220) In te n s it é ( u .a .) Température (K) phase photo-excitée phase basse température
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 raie (220) F W H M ( °) Température (K) phase photo-excitée phase basse température
Figure IV-6 : Intensité intégrée (a) et largeur à mi-hauteur FWHM (b) des pics de diffraction correspondant aux phases
« basse température » et « photo-excitée » pour la raie (220).
A partir des Figures IV-5 et IV-6(a), la température de retour de la phase « photo-excitée » est estimée à 96 K ; elle correspond à la température à partir de laquelle on n’observe plus qu’un unique pic de diffraction. Elle est plus faible que celle évaluée à partir des mesures de réflectivité, soit 105 K (cf. § I.2.1.4, chapitre II). Cette différence est liée à la vitesse de rampe en température : 0,7 K.min-1 pour les mesures optiques et 0,03 K.min-1 dans le cas présent. Par ailleurs, la température de retour est évaluée ici en l’absence d’éclairement alors que pour les mesures de réflectivité, l’échantillon est éclairé en continu, le faisceau lumineux servant à la fois de source d’excitation et de sonde.
La Figure IV-7 présente les paramètres de maille, déduits de la raie (220), des phases « basse température » et « photo-excitée » au cours de la relaxation thermique. Entre 70 et 92 K, celui de la phase « photo-excitée » diminue progressivement de 10,34 à 10,25 Å, alors que celui de la phase « basse température » garde une valeur constante de 10,04 Å environ. Une fois que la phase « photo-excitée » a totalement relaxé, la valeur du paramètre de maille de la phase « basse température » est abaissée à 10,02 Å. Une cassure est observée à 200 K et sera discutée en partie II.2. 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 9,95 10,00 10,05 10,10 10,15 10,20 10,25 10,30 10,35 raie (220) P a ra m è tr e d e m a ill e ( Å ) Température (K) phase photo-excitée phase basse température
Figure IV-7 : Paramètres de maille déterminés à partir de la raie (220) pour les phases « photo-excitée » et « basse
température » au cours de la relaxation de l’échantillon RbCoFe.
I.3. Test de photo-commutation sur l’échantillon RbCoFe@RbNiCr_25
Les mêmes conditions expérimentales ont été utilisées pour réaliser les expériences de photo- commutation sur le composé cœur-coquille RbCoFe@RbNiCr_25, soit une température d’irradiation de 70 K et une excitation à 647 nm. Malgré plusieurs tentatives en faisant varier la puissance du laser entre 50 et 80 mW/cm², aucun signe de commutation n’a été observé pour cet échantillon.
Les mesures de photo-cristallographie, dont l’interprétation reste à finaliser, montrent que les propriétés de commutation des particules primaires de RbCoFe sont conformes à celles attendues avec une augmentation du volume de maille d’environ 10% sous éclairement. Nous avons observé qu’un vide poussé pouvait totalement bloquer la commutation. Sous un vide plus limité, la photo-excitation reste efficace. Néanmoins, une phase résiduelle de type « basse température » est toujours présente après quinze heures d’irradiation. Son origine pourrait provenir d’un effet d’atténuation de la pénétration de la lumière, ou d’effets de contraintes internes, qui
restent à préciser. La photo-commutation du composé biphasé
RbCoFe@RbNiCr_25 n’a pas été observée, probablement du fait de la température,
trop haute, à laquelle les expériences ont été réalisées (70 K), ou du confinement des particules photo-strictives dans une coquille.
II. Expansion thermique des phases RbCoFe et RbNiCr
Comme montré précédemment, la photo-striction intervient typiquement au-dessous de 110 K pour le composé RbCoFe. Pour conserver la possibilité d’un couplage mécanique entre parties « cœur » et « coquille », il est nécessaire que l’expansion thermique des phases RbCoFe et
RbNiCr soit similaire. Si cela n’était pas le cas, des défauts de type fractures pourraient se
former à l’interface lors du refroidissement, limitant de fait la propagation des contraintes d’une phase à l’autre.