Origine de la floculation : une solubilité des groupements

[Fe(CN)6] de surface

La stabilisation du colloïde de RbCoFe obtenu après synthèse est assurée par l’existence d’une charge nette à la surface des particules. Cette charge peut provenir soit de l’adsorption préférentielle d’ions chargés, ici négativement, sur la surface, soit de la dissociation ou de l’ionisation de groupements de surface. Le signe du potentiel zêta et l’inventaire des contre-ions utilisés lors de la synthèse suggère que ces espèces sont soit des groupements [Fe(CN)6] de

surface soit, mais c’est moins probable, des ions nitrates adsorbés.

Afin de tester l’hypothèse d’une élimination progressive de groupements Fe(CN)6 de surface au

cours des lavages, une étude comparative a été menée en faisant varier la nature de la solution de lavage : eau Milli-Q® ou des solutions aqueuses de RbNO3 et de K3FeCN6. Les concentrations

des solutions de lavage ont été déterminées à partir des résultats présentés en Figure II-11 où le numéro du lavage est exprimé en fonction de la concentration résiduelle en ions ferricyanures mesurée dans le surnageant. D’après cette figure, il semble que l’état d’agrégation en solution atteigne un seuil critique au delà du troisième lavage, ce qui correspond à des concentrations en ions ferricyanures inférieures à 0,04 mM. Sachant que les ions nitrates sont apportés à la fois par les précurseurs RbNO3 et Co(NO3)2 . 6H2O et en considérant que le facteur de dilution des

espèces [Fe(CN)6]3- et NO3- est similaire à chaque étape de lavage, on peut calculer une

concentration équivalente en ions nitrates de 0,05 mM à l’issue du troisième lavage. Afin d’assurer une stabilité colloïdale sur le long terme, les concentrations des solutions de lavage ont été choisies environ 10 fois plus grandes que les valeurs critiques déterminées précédemment, soit 0,3 mM pour la solution de ferricyanures et 0,4 mM pour la solution de nitrates.

1 2 3 4 5 60 70 80 90 100 110 120 130 140 T a il le a p p a re n te d e s p a rt ic u le s ( n m ) Nombre de lavages eau MilliQ® RbNO₃ 0,4 mM K₃Fe(CN)₆ 0,3 mM K₃Cr(CN)₆ 0,3 mM

Figure II-13 : Taille apparente des particules de RbCoFe mesurée par granulométrie laser à différentes étapes de

lavage (de 2 à 5), en utilisant de l’eau Milli-Q® (en noir), une solution de RbNO3 à 0,4 mM (en rouge), une solution

de K3Fe(CN)6 à 0,3 mM (en vert), ou une solution de K3Cr(CN)6 à 0,3 mM (en bleu). Le premier lavage correspond

à un lavage à l’eau Milli-Q® de la solution post-synthèse dans toutes les séries.

Dans le cas des lavages à l’eau Milli-Q®, une très nette augmentation de la taille est à nouveau constatée (Figure II-13). La taille apparente des particules mesurée par DDL passe ainsi de 62 ± 5 nm post-synthèse à 140 ± 20 nm à l’issue du cinquième lavage. La série de lavages avec une solution d’ions nitrates montre également une augmentation de la taille moyenne des particules mais l’agrégation reste limitée par rapport aux lavages à l’eau, ce que confirment les images de microscopie électronique à balayage. Nous avons également procédé à des lavages en utilisant une solution de RbCl à 0,4 mM et des résultats similaires ont été observés. La série de lavages utilisant la solution d’ions ferricyanures montre quant à elle que l’agrégation des particules peut être évitée, avec une taille moyenne de 70 nm au bout de cinq lavages, ce que nous avons vérifié par microscopie électronique à balayage. Une partie de cette augmentation n’est probablement due qu’à la sélection en taille induite par les centrifugations.

Ces résultats apparaissent contre-intuitifs. Le colloïde est ici stabilisé par répulsion électrostatique, et pourtant une augmentation de la force ionique par lavages en milieu RbNO3 ou

K3Fe(CN)6 permet de réduire voire d’éviter l’agrégation poussée observée par lavage avec de

l’eau Milli-Q®. Par ailleurs, la force ionique de la solution de lavage de K3Fe(CN)6 est plus

élevée que celle de RbNO3 (respectivement 0,9 mM et 0,4 mM). La longueur d’écrantage de

Debye étant inversement proportionnelle à la force ionique, elle est donc moins élevée pour la solution de K3Fe(CN)6 et l’on devrait s’attendre à un état d’agrégation plus avancé. Le fait que le

colloïde reste stable après lavage par une solution de ferricyanures montre que la stabilisation des particules de RbCoFe doit être expliquée par la nature de l’électrolyte plutôt que par des

considérations de force ionique. La charge de surface des particules de RbCoFe est donc due à

des groupements [Fe(CN)6] de surface. Ces groupements sont progressivement éliminés au cours

surface pourrait également assurer la stabilité des particules vis-à-vis d’un mûrissement d’Ostwald puisque la forte polydispersité des particules dans la solution post-synthèse est maintenue sur plusieurs semaines. La comparaison des tests de lavage en utilisant l’eau Milli-Q® ou une solution de RbNO3 (ou RbCl) à 0,4 mM est également révélatrice. A nouveau, malgré une

force ionique plus élevée, l’agrégation est limitée dans le cas de la solution saline, suggérant que les ions Rb+ ont également une influence sur la solubilité des groupements [Fe(CN)6] de surface.

Comme ce sont des ions chromicyanures qui seront utilisés pour la reprise de croissance de la coquille, nous avons étudié l’effet de lavages avec une solution aqueuse de K3Cr(CN)6 à

0,3 mM. Les résultats de granulométrie laser également présentés sur la Figure II-13 montrent qu’il n’y a pas d’augmentation significative de la taille apparente des particules au cours des lavages, comme c’était le cas avec les ions ferricyanures. Il n’y a pas agrégation entre particules, ce que confirme l’image MEB présentée Figure II-12 correspondant à une dispersion de particules lavées trois fois avec une solution de K3Cr(CN)6 à 0,3 mM. Il est cependant important

de souligner que des échanges entre groupements [Fe(CN)6] de surface et [Cr(CN)6] en solution

ne sont pas à exclure.