Relation structure-propriété

Nous avons pu observer que la limite de solubilité de KNbO3 dans le réseau vitreux GaLaK-0 est de 14 mol.%. Celle-ci peut être corrélée à la structure proposée plus haut. L’ajout de KNbO3 (impliquant l’ajout simultané de KO1/2 et NbO5/2) génère l’insertion d’unités structurales [NbO6]. L’augmentation de NbO5/2

au sein du verre tend à la formation d’un sous-réseau niobate. En effet, nous avons pu voir que les unités [NbO6], qui présentent une vibration à 860 et 680 cm-1, forment des chaînes d’octaèdres plus ou moins déformées. Ces vibrations présentent une intensité croissante par ajout de KNbO3 au sein de la matrice. On doit noter que le facteur limitant à la solubilité de KNbO3 dans le réseau GaLaK reste tout de même l’oxyde de niobium. En effet, lors de l’addition de KNbO3, le sous-réseau niobate augmente en proportion et tend à la séparation de phase au sein du verre avec la cristallisation de phases riches en Nb2O5. L’organisation structurale de ces verres va également être observée sur la densité qui diminue avec l’augmentation du taux de NbO5/2. Ce dernier s’insérant dans le réseau avec des unités structurales volumineuses (octaèdre) dont la longueur de liaison Nb – O est plus importante que la longueur de liaison Ga – O en site tétraédrique (respectivement ≈2 Å (en moyenne pour les liaisons

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courtes et longues d’octaèdres distordus [13]) et 1,83 Å [23]). La substitution d’une portion de gallium, lanthane par du niobium et surtout du potassium favorise également la dépolymérisation du réseau gallate par la création de NBO, qui vont donc avoir un impact sur la température de transition vitreuse, la stabilité thermique, le coefficient de dilatation thermique et la viscosité qui vont diminuer, respectivement Tableau 3-17, Tableau 3-18, Tableau 3-19. On peut noter que comparativement aux autres types de verre (silicates, germanates), l’évolution de la viscosité des verres GaLaK-KNbO3 semble présenter la même pente que les verres de silice, avec des valeurs se rapprochant du verre germanate (GeO2), comme le montre la Figure 3-52.

Figure 3-52. Evolution de log η en dPa·s en fonction de 1/T de différents types de verres [24].

L’augmentation du potassium va également impacter la coupure multiphonon, Tableau 3-20. En effet, la coupure multiphonon résulte de la combinaison de

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mode de vibration du réseau. L’augmentation du taux de KNbO3 augmente les énergies de phonons, voir Figure 3-49, qui induisent une réduction de la coupure multiphonon. La coupure aux faibles longueurs d’ondes augmente avec l’ajout de KNbO3 de 302 nm à 310 nm, Tableau 3-20, ce qui est en accord avec la bande interdite plus faible de Nb2O5 (3,4 eV) et donc un décalage de la coupure vers le visible. Enfin, nous avons pu remarquer l’augmentation de l’indice de réfraction de ces verres par ajout de KNbO3, Figure 3-48, en effet le niobium étant plus polarisable que le gallium, il va donc favoriser un plus fort indice.

V.

Conclusion

Au cours de ce chapitre, le système GaLaK-xKNbO3 (avec x=0, 4, 10, 14 mol.%) a été exploré en vue de la stabilisation du verre mère 68GaO3/2-11LaO3/2-21KO1/2

(GaLaK-0). Les propriétés physiques, thermiques et optiques ont été caractérisées ainsi que la structure par étude de la spectroscopie Raman. De manière générale, pour le verre GaLaK-0, nous pouvons constater que la structure bien que complexe, permet une première approche de l’étude des verres riches en oxyde gallium ayant le rôle d’oxyde formateur de réseau. Nous avons donc un réseau de tétraèdres et octaèdres de gallium. La charge présente sur les tétraèdres étant compensée par les ions La3+ et K+, ce dernier étant plus apte à tenir son rôle de compensateurs de charges auprès des unités gallates. On constate la présence d’une faible quantité de NBO sur les unités gallates qui va donc pouvoir être contrebalancée par les ions K+ ou La3+. La formation d’octaèdre a lieu lorsque la quantité de K+ est faible ou que l’incapacité de La3+

à compenser la charge se fait ressentir. Ces derniers vont, comme pour le système GaGeNa du Chapitre 2, favoriser des connexions par les faces et les arêtes.

Lors de l’ajout de KNbO3, la structure devient plus complexe encore. En effet, le niobium va s’insérer dans des sites octaédriques [NbO6] entre les chaînes gallates, créant des liaisons Ga – O – Nb et ainsi polymérisant le réseau. Il y a formation d’un sous-réseau niobate 1D, 2D ou 3D.

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La limite de solubilité de NbO5/2 dans le verre GaLaK-0 a été déterminée pour un taux de KNbO3 de 14 mol.%. Son influence sur les propriétés permet d’observer une stabilité thermique globalement bonne à environ 120°C, qui s’accompagne d’une diminution de la viscosité. Néanmoins, la fenêtre de transmission vitreuse se voit réduite, par l’ajout de niobium qui va diminuer la transmission dans l’UV de 302 nm à 310 nm et l’ajout de potassium qui va diminuer la transmission dans l’IR de 6,8 µm à 6,6 µm pour des échantillons dont l’absorption a été normalisée pour une épaisseur de 1 mm. Toutefois, une augmentation de l’indice de réfraction à 532 nm de 1,777 à 1,793 est observée par ajout de KNbO3. Une étude complémentaire de comportement vis-à-vis de la cristallisation et de mise en forme de préforme devra être menée afin de compléter les données présents dans ce chapitre, et ainsi pouvoir amener ce système jusqu’à une étude de mise en forme de fibre optique.

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