Bilan sur les verres à base de Ga2O3 et positionnement des travaux de cette thèse

Nous avons pu voir à travers ce résumé bibliographique que, bien qu’il soit souvent utilisé et en proportion variable, l’oxyde de gallium est assez peu employé en tant que composé formateur majoritaire et/ou principal. En effet, plus la concentration de Ga2O3 est élevée dans un système plus les conditions de synthèse se complexifient (techniques de trempe à adapter par exemple). Cette problématique amène donc à l’obtention de petites quantités de verre, qui sont la plupart du temps insuffisantes pour d’éventuelles mises en forme et applications. C’est pourquoi, l’intérêt porté sur les verres contenant de fort taux de Ga2O3 s’est rapidement essoufflé. On peut le constater également dans les systèmes faisant l’objet d’un brevet qui vont généralement contenir un autre oxyde formateur (facilitant ainsi la synthèse de verre). Néanmoins, un système a été breveté avec un très fort taux de Ga2O3, à savoir K2O-La2O3-Ga2O3 [186], mais aucune application ne semble en avoir découlé, la stabilité thermique du système ou sa synthèse étant certainement un frein.

Toutefois, nous avons pu voir l’influence de l’oxyde de gallium sur :

• La fenêtre de transmission des verres, et notamment sa capacité à étendre la transmission dans l’IR pour favoriser des applications à la fois dans le visible et dans le proche infrarouge (3 à 5 µm),

• La grande variation possible de l’indice de réfraction, comme le démontre le brevet de Inoue et al. [179] et de Nakamura et al. [180], qui peut être modulé en fonction du taux de Ga2O3.

• Les propriétés mécaniques des verres, au travers du système BGG [188] qui permettent la fabrication de dôme.

On peut noter qu’à travers la littérature aucune fibre optique contenant de fort taux d’oxyde de gallium n’a été évoquée (et donc élaborée), malgré toutes les propriétés

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que nous avons exposées au préalable et qui peuvent être enrichissantes au domaine des fibres optiques et de leurs applications.

C’est pourquoi, au cours de cette thèse, et à l’issue de cette revue bibliographique, nous allons étudié 3 systèmes vitreux distincts :

• Le système Na2O-GeO2-Ga2O3, dont l’étude a déjà été amorcée par Murthy et al. [71] et au cours de la thèse de P.Hée [76], [142]. La présence de l’oxyde de germanium va nous permettre une synthèse de verre plus aisée, et ne va pas concurrencer le rôle de l’oxyde de gallium (ces deux-là étant de masses similaires). Toutefois, nous placerons notre étude dans la portion du système contenant le plus de Ga2O3 afin d’étudier le comportement de ce dernier sur les propriétés mais également sur la structure du réseau vitreux.

• Le système K2O-La2O3-Ga2O3, qui a été breveté par Hoaglin et al. [186]. Ce système présente une forte proportion de Ga2O3 ainsi que l’absence d’oxyde formateur de réseaux. Nous pourrons donc explorer ses propriétés, sa structure et ses capacités de mise en forme. Le fort taux de Ga2O3 risque toutefois de nous amener à une étude de stabilisation de la matrice.

• Le système K2O-BaO-GeO2-Ga2O3, est un homologue du système Na2 O-BaO-GeO2-Ga2O3 étudié auparavant par P.Hée au cours de sa thèse [142]. Ce dernier a fait l’objet d’un premier test de fibrage au cours duquel des phénomènes de cristallisation de surface ont été observés. Etant donné le caractère mobile de l’ion sodium et la cristallisation complexe du système ; la substitution de Na2O par K2O (un cation plus gros) peut améliorer à la fois les propriétés du système et potentiellement augmenter le domaine vitreux (comme nous l’avons observé à travers les travaux de Murthy et al.[71]). Une étude de ce système au vu de ses propriétés et de son comportement vis-à-vis de la cristallisation va donc être menée.

• La composition la plus adéquate sera étudiée au fibrage optique. Tout d’abord, la préparation de préforme pour le fibrage conventionnel sera réalisée puis étirée. D’autres fibrages alternatifs seront explorés tel que le poudre dans tube, le barreau dans tube et le creuset ouvert.

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IV. Conclusion

Nous avons pu voir, au cours de chapitre, les bases de la formation vitreuse et notamment l’importance de maîtriser les phénomènes de nucléation-croissance qu’il est impérativement nécessaire d’éviter pour obtenir un verre et permettre la mise en forme sous forme de fibre optique.

Une description de l’oxyde de gallium, sous sa forme cristalline, a été exposée afin de présenter les propriétés optiques de ce dernier qui pourraient enrichir le domaine des matériaux vitreux. Toutefois, il est important de noter la caractéristique « intermédiaire » de cet oxyde qui risque de compliquer la compréhension de son impact sur les diverses structures vitreuses.

Un bilan (non exhaustif) des différents systèmes binaires, ternaires et multicomposants (au-delà de 3 composés) a permis la mise en évidence de l’emploi de l’oxyde de gallium à des taux variables pour diverses applications. Néanmoins, très peu de systèmes présentent de fort taux d’oxyde de gallium et ont, très souvent, recourt aux oxydes formateurs, aux oxydes présentant des paires électroniques libres et aux oxydes de métaux de transition.

Nous avons donc pu explorer l’influence de Ga2O3 sur différentes propriétés physico-chimiques, thermiques et optiques ainsi que sur la structure du réseau vitreux. On peut donc retenir que :

- La dimension des domaines vitreux va varier d’un système à un autre et sera également dépendante des conditions de refroidissement.

- Sans oxyde formateur, le gallium peut se placer en site tétraédrique ou en site octaédrique en fonction du taux d’oxyde modificateur présent et de sa capacité à contrebalancer la charge négative des tétraèdres d’oxyde de gallium.

- Avec oxyde formateur, le gallium s’insère soit dans les chaînes du réseau en alternance avec le formateur soit entre les chaînes.

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- Les propriétés thermiques sont difficiles à prédire. La Tg va dépendre du rôle de l’oxyde de gallium (formateur ou modificateur). Tx, Tc, ΔT et le CTE varieront également en fonction de la structure du réseau.

- L’indice de réfraction augmente par ajout de Ga2O3, si l’oxyde qui est substitué est de densité électronique plus faible. Quant à la coupure multiphonon, elle suit la même évolution, mais en fonction du poids de l’oxyde substitué par rapport à Ga2O3.

A partir de cette étude et de l’observation des différents systèmes vitreux brevetés, nous avons donc restreint nos travaux à l’exploration des systèmes suivants :

- Ga2O3-GeO2-Na2O (notation abrégée : GaGeNa) - Ga2O3-La2O3-K2O (notation abrégée : GaLaK) - Ga2O3-GeO2-BaO-K2O (notation abrégée : GGBK)

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