gallium (Ga2O3)
H Enthalpie VM Volume molaire
Tf Température de fusion
Tg Température de transition vitreuse v Vitesse de refroidissement
I Vitesse de nucléation u Vitesse de croissance
r Rayon
ΔG Variation de l’enthalpie libre ΔTr Degré de surfusion (=Tf-T) T Température
ΔGV Variation d’enthalpie libre volumique l Liquide stable
c Cristal stable l’ Liquide métastable c’ Cristal surchauffé
ΔGS Variation d’enthalpie libre surfacique
ΔGr Variation de l’enthalpie libre de formation d’un germe de rayon r rC Rayon critique
W* Enthalpie libre associé à rC – Barrière thermodynamique
ΔGd Enthalpie libre d’activation pour le passage de l’interface germe-liquide – Barrière cinétique
N Nombre d’entités moléculaires par unité de volume Dn Coefficient de diffusion du liquide surfondu
a0 Distance de saut moléculaire υ Fréquence fondamentale de saut θ Angle de mouillage
W*hétér. Enthalpie libre associé à rC – Barrière thermodynamique pour une nucléation hétérogène
ΔGC Enthalpie libre de cristallisation (=GS-GL) GS Enthalpie libre du solide
GL Enthalpie libre du liquide
υLS Fréquence de transitions liquide vers solide υSL Fréquence de transitions solide vers liquide f Fraction de sites disponible pour la croissance η Viscosité
T0 Température de Kauzmann
Td Température de ramollissement dilatométrique UV Ultraviolet
xxviii
NBO Oxygènes non-pontants υvib. Fréquence de vibration
κ Constante de force résultant de force élastique μ Masse réduite (=mRmO/( mR+ mO))
mR Masse de cation mO Masse d’anion
n0 Indice de réfraction linéaire θi Angle d’incidence θr Angle de réfraction P Polarisabilité macroscopique ε0 Permittivité du vide (n) Susceptibilité d’ordre n E Champ électrique
n Indice de réfraction totale n2 Indice de réfraction non-linéaire
I Intensité du faisceau lumineux incident
n Indice de réfraction mol.% Pourcentage molaire cat.% Pourcentage cationique wt.% Pourcentage massique
[GaO4]- Unité tétraédrique gallate (coordinance 4) [GaO6] Unité octaédrique gallate (coordinance 6)
ρ Densité
Tx Température de début de cristallisation (onset) Tc Température maximale de cristallisation
ΔT Stabilité thermique vis-à-vis de la cristallisation (=Tx-Tg) CTE Coefficient de dilatation thermique
n532 Indice de réfraction à 532 nm λIR Coupure multiphonon (dans l’IR) BGG Verre du système BaO-GeO2-Ga2O3
Chapitre 2 :
Etude du système GaO3/2-GeO2-NaO1/2mol.% Pourcentage molaire
RMN Résonance Magnétique Nucléaire GaGeNa Système GaO3/2-GeO2-NaO1/2
GaxGeyNaz Composition du système GaO3/2-GeO2-NaO1/2 avec x, y et z
respectivement les taux expérimentaux (mesurés) de GaO3/2, GeO2 et NaO1/2 en mol.%
Na/Ga Ratio NaO1/2/GaO3/2 en mol.% Ga/Ge Ratio GaO3/2/GeO2 en mol.% Tamb. Température ambiante EPMA Microanalyse élementaire Théo. Théorique
Exp. Expérimental
DRX Diffraction des rayons X
ρ Densité
Tg Température de transition vitreuse
Tx Température de début de cristallisation (onset) Tc Température maximale de cristallisation
xxix
DSC Calorimétrie Différentielle à Balayage
ΔT Stabilité thermique vis-à-vis de la cristallisation (=Tx-Tg)
n Indice de réfraction UV Ultraviolet
IR Infrarouge
λUV Coupure aux faibles longueurs d’onde λIR Coupure multiphonon (dans l’infrarouge)
n532 Indice de réfraction à 532 nm
[GeO4] Unité tétraédrique germanate (coordinance 4) [GaO4]- Unité tétraédrique gallate (coordinance 4) XO4 Tétraèdres avec X= Ga ou Ge
Q² Tétraèdres XO4 avec deux oxygènes non-pontant Q3 Tétraèdres XO4 avec un oxygène non-pontant NBO Oxygènes non-pontants
RMN MAS Résonance Magnétique Nucléaire avec rotation à l’Angle Magique
[4]Ga Gallium en coordinance 4 CN Nombre de coordinance
δiso Déplacement chimique isotropique CQ Constante quadrupolaire
FWHM δiso FWHM δiso la largeur à mi-hauteur (FWHM) du déplacement chimique isotropique de distribution gaussienne
[5]Ga Gallium en coordinance 5
[6]Ga Gallium en coordinance 6
[GaO6] Unité octaédrique gallate (coordinance 6)
Chapitre 3 :
Etude du système GaO3/2-LaO3/2-KO1/2(-NbO5/2) mol.% Pourcentage molaireUV Ultraviolet IR Infrarouge
[GaO4]- Unité tétraédrique gallate (coordinance 4)
GaLaK-x Compositions du système (100-x)(69GaO3/2-11LaO3/2-20KO1/2)-xKNbO3
avec x le taux de KNbO3 en mol.%
GaLaK-0 Composition 69GaO3/2-11LaO3/2-20KO1/2-0KNbO3
GaLaK Système GaO3/2-LaO3/2-KO1/2
DSC Calorimétrie Différentielle à Balayage
Tx Température de début de cristallisation (onset) EPMA Microanalyse élementaire
Théo. Théorique Exp. Expérimental
ρ Densité
Tg Température de transition vitreuse Tc Température maximale de cristallisation
ΔT Stabilité thermique vis-à-vis de la cristallisation (=Tx-Tg) TMA Analyseur ThermoMécanique
Tgd Température de transition vitreuse dilatométrique Td Température de ramollissement dilatométrique αL Coefficient linéaire de dilatation thermique η Viscosité
xxx
Tfib. Température de fibrage potentielle pour η=107 Poise λUV Coupure aux faibles longueurs d’onde
λIR Coupure multiphonon (dans l’infrarouge)
n Indice de réfraction
n532 Indice de réfraction à 532 nm XO4 Tétraèdres avec X= Ga ou Ge
Q3 Tétraèdres XO4 avec un oxygène non-pontant [GaO4]- Unité tétraédrique gallate (coordinance 4) NBO Oxygènes non-pontants
[GaO6] Unité octaédrique gallate (coordinance 6) [NbO6] Unité octaédrique niobate (coordinance 6)
Chapitre 4 :
Etude du système GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2Tx Température de début de cristallisation (onset) Tg Température de transition vitreuse
GaGeNaBa Système GaO3/2-GeO2-BaO-NaO1/2
mol.% Pourcentage molaire
GGBK Système GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2
GGBKx Composition du système GGBK avec x le taux de KO1/2 en mol.% (K+2Ba)/Ga ratio correspondant à (KO1/2 + 2BaO)/GaO3/2 en mol.%
EPMA Microanalyse élementaire Théo. Théorique
Exp. Expérimental
ρ Densité
Tc Température maximale de cristallisation DSC Calorimétrie Différentielle à Balayage
ΔT Stabilité thermique vis-à-vis de la cristallisation (=Tx-Tg) αL Coefficient linéaire de dilatation thermique
TMA Analyseur ThermoMécanique
Tgd Température de transition vitreuse dilatométrique Td Température de ramollissement dilatométrique η Viscosité
Tfib. Température de fibrage potentielle pour η=107 Poise
n Indice de réfraction UV Ultraviolet
IR Infrarouge
λUV Coupure aux faibles longueurs d’onde λIR Coupure multiphonon (dans l’infrarouge)
n532 Indice de réfraction à 532 nm E Module d’Young
νpoisson Coefficient de poisson Hvi Dureté Vickers
[GaO4]- Unité tétraédrique gallate (coordinance 4) [GeO4] Unité tétraédrique germanate (coordinance 4) XO4 Tétraèdres avec X= Ga ou Ge
Q3 Tétraèdres XO4 avec un oxygène non-pontant DRX Diffraction des rayons X
xxxi
Tp0 Maximum de cristallisation obtenu par analyse thermique du verre sans traitement thermique préalable
Tp Maximum de cristallisation obtenu après un traitement thermique de 30 minutes à la température TN
TN Température potentielle de nucléation
TFC Température supérieure à la fin de la cristallisation
A0 Aire du pic de cristallisation lorsque le verre n’a subi aucun traitement At Aire du pic de cristallisation lorsque le verre a été traité à une
température potentielle de cristallisation TCR
TG Température potentielle de croissance TNmax Température du maximum de nucléation TGmax Température du maximum de croissance MET Microscopie Electronique à Transmission
SAED « Selected Area Electron Diffraction » diffraction électronique sur zone sélectionnée
MEB Microscopie Electronique à Balayage EDX Analyse dispersive en énergie
BSE « Back-scattering electron » mode électron rétrodiffusé
Chapitre 5 :
Fibre optique de verre GGBK16 : Fabrication et caractérisation ΔT Stabilité thermique vis-à-vis de la cristallisation (=Tx-Tg)Tx Température de début de cristallisation (onset) Tg Température de transition vitreuse
GGBK16 Verre de composition 42GaO3/2-25GeO2-17BaO-16KO1/2 en mol.% mol.% Pourcentage molaire
λ Longueur d’onde
𝛂𝐝𝐁/𝐦 Atténuation totale de la fibre en dB/m UV Ultraviolet
Tg Température de transition vitreuse (onset) wt.% Pourcentage massique
EPMA Microanalyse élementaire Pfour Puissance du four
P Pression
xxxiii
Remerciements
Ce travail a été réalisé en cotutelle au sein de l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB) de l’Université de Bordeaux, Bordeaux (France) et du Centre d’Optique, Photonique et Laser (COPL) de l’Université Laval, Québec (Canada). C’est pourquoi, je tiens à remercier Messieurs Mario Maglione et Réal Vallée tous deux directeurs respectivement du l’ICMCB et du COPL de m’avoir accueillie au sein de leur laboratoire.
Je remercie vivement le Dr. Annie Pradel de l’Université de Montpellier et le Prof. Lionel
Montagne de l’Université de Lille 1, tous deux rapporteurs d’avoir accepté d’évaluer ce travail
de thèse.
Je remercie également les Prof. Lionel Canioni, Prof. Réal Vallée, Dr. Gaëlle Delaizir et Dr. Gaël Poirier d’avoir examiné mes travaux.
Ces travaux n’auraient pu avoir lieu sans l’encadrement de mes directeurs de thèse, le Prof.
Evelyne Fargin et le Prof. Younès Messaddeq, qui m’ont guidée au cours de ces années,
à travers les réunions (fréquemment sur Skype) et qui m’ont permise d’être autonome dans mes travaux.
Je tiens à remercier particulièrement mes encadrants informels à savoir le Dr. Thierry
Cardinal et le Dr. Yannick Ledemi, qui à travers les nombreuses heures de discussion (que
je leur ai soutiré), m’ont à la fois guidée, enseignée, corrigée, soutenue et certainement parfois supportée. Merci !
Ces travaux ont été enrichis de l’expérience et de l’expertise de nombreuses personnes mais surtout de Steeve Morency, sans qui tous ces fibrages n’auraient pas vu le jour ! Tu es le maître des deux tours, ça c’est sûr !
Je tiens également à remercier les spectroscopistes qui m’ont aidée à mieux comprendre mes verres, le Prof. Scott Kroeker de l’Université de Manitoba, Winnipeg (Canada) pour sa collaboration sur la Résonance Magnétique Nucléaire et le Dr. Marc Dussauze du groupe GSM de l’Institut des Sciences Moléculaires de l’Université de Bordeaux (France) pour son aide sur la spectroscopie Raman et pour son soutien.
Je remercie également tous les experts qui ont posés une pierre à mon édifice à savoir les Dr. Mathieu Allix et Emmanuel Véron du CEMHTI de l’Université d’Orléans (France) pour leur connaissance et leurs apports en microscopie (TEM, MEB-EDX). Le Dr. Michel Lahaye de la plateforme PLACAMAT (France) pour toutes les microanalyses élémentaires, et les discussions que nous avons partagées. Le Dr. Fabrice Célarié du groupe Mécanique et Verres du Département de Physique de l’Université de Rennes 1 (France) pour les analyses mécaniques de mes verres et ses emails explicatifs. Je remercie également Frédérique
Adamietz du groupe GSM de l’Institut des Sciences Moléculaires de l’Université de Bordeaux
(France) pour les diverses mesures physiques que nous avons effectuées.
Je n’oublie pas les « petites mains » qui ont participé à ces travaux : mes chers stagiaires, par ordre d’apparition : François Côté, Béatrice Serment, Anne-Sophie Bonnet et
Florian Calzavara. Certains ont pu expérimenter avec moi les tumultes d’un encadrement
xxxiv
Evidemment j’ai une grosse pensée pour tous ceux qui ont de près ou de loin participer à mes travaux, à ma vie de thésarde présente à « temps partiel » et avec qui j’ai pu partager des pauses, des gâteaux, des discussions, des sourires et des rires (parfois jusqu’aux larmes) à Bordeaux : Marie Bourdin, Jean-Charles Desmoulin, Maxime Paraillous, Antoine
Lepicard, Clément Strutynski, Sylvain Danto, Thomas Billote, Guillaume Salek, Belto Dieudonné, Alexandre Fargues, Sébastien Thomas, Brice Mutelet, Patricia Hee, Etienne Durand, Alain Demourgues, Sandrine Quillateau, Carole Malburet, Marie Vangheluwe, Baptiste Giroire, Yannick Petit, Alain Garcia, Eric Lebreaud, Veronique Jubera, Manuel Gaudon.
Et à Québec : la gang de tapette « Maxime Rioux, Michael Blais-Roberge, Annie-Kim
Landry, Olivier Boily, Matthieu Chazot, Julien Ari, Elena Petracovschi, Michel Jean, Mathilde Loubier », Elina Vahanian, Nicolas Grégoire, Gustavo Galleani, Stepan Gorgutsa, Sandra Messaddeq, Mohamed El Amraoui, Elton Soares, Alain Abou Khalil, Arthur Lecamus, et à tous ceux que j’ai pu oublier dans cette liste.
Je me dois de dédier une mention spéciale au Dr. Lucile Cornu, une merveilleuse rencontre qui devrait s’arroser avec du « PiiiiinoÔot Noiiiir ».
A ceux qui m’ont permis d’en arriver à la thèse : K. Richardson, G. Delaizir, P. Thomas. Mon école d’ingénieur qui malheureusement ne porte plus son beau nom d’ENSCI.
Pour leur présence, mes ami(e)s qui sont rentrés dans ma vie à un moment et sont toujours là: le gang des Morfales (Lucie de Vigne, Diane Fonblanc, Blandine Castay, Laure
Guironnet, Marie Lurquin, Katia Serret, Yohann Parisse et Rémy Jacquemot), Agathe Bourchy, Marine Valon, Mes Bloomies (Jny et Flo) et tous les autres que j’ai le plaisir de
retrouver de temps à autres.
Ensuite, je me remercie un petit peu (Yes you did it ! - moment d’autofierté), après tout j’ai réussi à arriver à bout de ce manuscrit, piouf.
Vajlda se ćuva naj dragocjen za kraj, Skopaci i Karani su mi zauvijek u srću ali moram se jako zahvaljuti vama Tatica, Mamica i Nina za sve što ste za mene učinili. Volim vas naj više na svijetu.
Enfin, Simon, je ne sais toujours pas comment tu fais pour supporter tous mes périples internationaux depuis tout ce temps… Merci pour tout et surtout d’être là pour moi et avec moi.
Note : Cette thèse est certifiée sans alcool, sans drogue, ni caféine – même pendant la rédaction, ouais man !
1
Introduction Générale
Les matériaux transparents dans le domaine spectral du moyen infrarouge (jusqu’à 5 µm) suscitent un intérêt croissant. Cette fenêtre de transmission offre de nombreuses applications dans le domaine des capteurs par la détection de signatures chimiques de nombreuses molécules d’intérêt ou encore de lasers chirurgicaux avec l’accès à des longueurs d’onde originales.
Parmi les matériaux optiquement transparents, les verres offrent une vaste gamme de compositions possibles qui déterminent leur fenêtre de transmission. Les verres de silice/silicates, dont l’utilisation est la plus répandue sous forme de verre à vitre, ou encore de fibre optique, présentent généralement, sous cette dernière forme, une transmission limitée à 2 µm dans l’infrarouge. Afin d’accéder à une transmission plus étendue dans l’infrarouge qui permette de répondre aux besoins de nouvelles applications, il est nécessaire de mettre au point des verres dits spéciaux. Parmi les verres spéciaux les plus connus, on peut citer par exemple les verres fluorures ou les verres chalcogénures qui présentent des fenêtres de transmission les plus étendues dans l’infrarouge (respectivement jusqu’à 4-5 et 10-12 µm, sous forme de fibre). Toutefois, la complexité et le coût de leur synthèse et mise en forme ou encore leur faible résistance mécanique ou chimique et leur tendance à la cristallisation (selon les compositions) limitent leurs applications. D’un autre côté, les verres à base d’oxydes de métaux lourds, également considérés comme verres spéciaux, présentent un intérêt croissant pour le moyen infrarouge. En effet, ces derniers présentent une transmission étendue dans l’infrarouge (jusqu’à 7 µm sous forme de verre massif de quelques millimètres d’épaisseur) tout en pouvant maintenir une excellente transparence dans l’UV-Visible, contrairement aux verres chalcogénures. De plus leur résistance chimique vis-à-vis de la corrosion ainsi que leur tenue mécanique permet de concurrencer les verres fluorés. On peut distinguer au sein des oxydes de métaux lourds, l’oxyde de gallium (Ga2O3) dont le comportement structural est similaire à celui, bien connu et largement documenté dans la littérature, de l’oxyde d’aluminium dans les verres. Cependant, l’oxyde de gallium est généralement
2
introduit en faibles quantités dans les verres afin de stabiliser le réseau vitreux ou d’ajuster certaines propriétés optiques (comme l’indice de réfraction par exemple). Au travers de la littérature, peu d’études ont porté sur des verres contenants de fort taux de Ga2O3, dénommés verres de gallates lorsqu’il est le constituant majoritaire. Elles montrent que ces derniers offrent potentiellement une transmission étendue dans l’infrarouge (jusqu’à 6 µm pour un massif de quelques millimètres par rapport aux verres d’oxydes classiques) et des indices de réfraction élevés (de l’ordre de 1,7 à 532 nm). On peut également noter que ces verres peuvent présenter des propriétés d’optique non linéaire intéressantes liées à une forte hyperpolarisabilité de Ga2O3. Les travaux de thèse précédents de P.Hee sur les verres germano-gallates ont permis d’étendre les connaissances relatives aux verres riches en oxyde de gallium. Plusieurs compositions ont été explorées et leurs propriétés caractérisées avec une tentative de fibrage d’une des compositions. De cette expérience, il est apparu que le fibrage de ce type de composition s’est révélé complexe et requiert de nombreux approfondissements.
L’objectif principal de cette thèse s’est orienté vers le développement et l’étude de compositions vitreuses à base d’oxyde de gallium, possédant une fenêtre de transparence la plus étendue possible à la fois dans la région ultraviolet-visible et dans l’infrarouge (au-delà de 5 µm) dans la perspective de fabrication de fibres optiques. Les propriétés visées consistent en une transparence étendue du visible jusqu’à 5 µm, ainsi qu’une stabilité thermique vis-à-vis de la cristallisation (déterminée par l’écart entre les températures de transition vitreuse et le début de cristallisation déterminées par analyse thermique) supérieure à 100°C.
Ceci amène donc à définir des sous-objectifs plus spécifiques dans le cadre de ce projet, à savoir : explorer de nouveaux systèmes vitreux, étudier les compositions dans ces systèmes et les caractériser thermiquement et optiquement. S’en suivent des sous-objectifs plus technologiques, à savoir : déterminer la méthodologie adéquate de production de préformes ainsi que les techniques et conditions de fibrage pour enfin caractériser les fibres optiques obtenues.
Ces travaux sont le fruit de plusieurs collaborations. Les majeures étant celles de l’ICMCB (Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, Bordeaux, France)
3
et du COPL (Centre d’Optique Photonique et Laser, Québec (Qc), Canada), qui ont permis la réalisation des travaux de cette thèse dans le cadre d’une cotutelle (entre l’Université de Bordeaux et l’Université Laval). Le premier laboratoire (ICMCB) a permis la synthèse des verres, ainsi que leurs caractérisations (optiques, thermiques), la plateforme de caractérisation qui y est associée PLACAMAT a fourni une contribution en termes d’analyse élémentaire. Le deuxième laboratoire (COPL) a permis la préparation des préformes de verre (comprenant la synthèse des verres et leur caractérisation), ainsi que l’exploration du fibrage optique.
Un réseau de collaborations a également permis d’approfondir des aspects scientifiques des travaux de cette thèse, à savoir une étude spectroscopique par Résonance Magnétique Nucléaire avec le Prof. Scott Kroeker du département de Chimie de l’Université de Winnipeg à Winnipeg, (MA) Canada avec un accès au spectromètre RMN à 900MHz du National Ultrahigh-Field NMR facility for Solids à Ottawa, (ON) Canada. L’étude par spectroscopie Raman des verres a été menée au sein de l’Institut des Sciences Moléculaires (ISM) de l’Université de Bordeaux en collaboration avec le Dr. Marc Dussauze du Groupe de Spectroscopie Moléculaire (GSM). L’analyse par microscopie électronique a été menée en collaboration avec les Dr. Mathieu Allix et Emmanuel Veron du laboratoire de Conditions Extrêmes et Matériaux : Hautes température et Irradiation (CEMHTI) de l’Université d’Orléans. Enfin, la caractérisation mécanique par mesure du module d’Young, du coefficient de poisson et de la dureté de Vickers d’un verre germano-gallate sélectionné a pu être menée par une collaboration avec Dr. Fabrice Célarié du Département Mécanique et Verres de l’Institut de Physique de l’Université de Rennes 1.
Les travaux présentés dans cette thèse sont donc pluridisciplinaires, entre la chimie, la physico-chimie des matériaux, l’optique et présentent également un aspect fortement technologique.
4 Ce manuscrit est constitué de cinq chapitres :
• Le Chapitre 1 rappelle les notions de base de la vitrification ainsi que les théories de nucléation-croissance. Les propriétés optiques des verres sont également exposées de manière générale. Par la suite, un état de l’art des verres contenant de l’oxyde de gallium est réalisé. Celui-ci permettant entre autres de discuter de l’influence de l’ajout de Ga2O3 sur les propriétés physiques, thermiques et optiques des verres au travers des diverses publications disponibles dans la littérature et des brevets déposés. Cette revue littéraire permet entre autres de justifier les compositions étudiées dans la thèse.
• Le Chapitre 2 traite de l’étude des verres du système GaO3/2-GeO2-NaO1/2
dans la portion riche en GaO3/2 du domaine vitreux. Les propriétés physiques, thermiques et optiques de ce système sont caractérisées. L’étude de la structure par spectroscopies Raman et RMN du 71Ga, permet de proposer un modèle structural et de mettre en lien ce dernier avec les propriétés physico-chimiques mesurées.
• Le Chapitre 3 porte sur l’étude des verres du système GaO3/2-LaO3/2-KO1/2 -NbO5/2 qui ne présentent aucun oxyde formateur de réseau vitreux. Les propriétés physiques, thermiques et optiques sont examinées et confrontées aux données obtenues par spectroscopie Raman afin de proposer un modèle structural permettant de corréler ce dernier aux propriétés.
• Le Chapitre 4 concerne le système GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2 avec l’étude de ses propriétés (physiques, thermiques et optiques), de sa structure par spectroscopie Raman mais également de son comportement vis-à-vis de la dévitrification. Une composition est sélectionnée en tant que candidate pour une étude de sa mise en forme de fibre optique.
• Le Chapitre 5 présentera l’étude du fibrage optique du verre sélectionné dans le chapitre précédent. Pour cela plusieurs techniques y ont été déployées en partant d’un fibrage conventionnel à partir de préformes vers des techniques dites alternatives telles que le poudre dans tube, le barreau dans tube et le creuset ouvert.
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