Choix des compositions et synthèse

L’objectif principal étant de mieux comprendre l’influence de l’oxyde de gallium présent en grande quantité dans une matrice vitreuse, nous nous plaçons dans la région du diagramme ternaire GaO3/2-GeO2-NaO1/2 riche en oxyde de gallium donc pour Ga>Ge comme représentée à la Figure 2-. Afin de ne faire varier qu’un seul paramètre à la fois, la concentration nominale de GeO2 est fixée à 25 mol.%, ce qui implique que seul le taux de GaO3/2 (et donc celui de NaO1/2) varie. Le taux de GaO3/2

est compris entre 31 et 50 mol.% tandis que celui de NaO1/2 varie en conséquence de 25 à 44 mol.%, Figure 2-. Les compositions théoriques et expérimentales étudiées sont désignées selon la nomenclature GaxGeyNaz avec x, y et z respectivement les taux expérimentaux (mesurés) de GaO3/2, GeO2 et NaO1/2 en mol.%. Elles sont reportées dans le Tableau 2-10 avec les ratios Na/Ga et Ga/Ge (correspondant respectivement à NaO1/2/GaO3/2 et GaO3/2/GeO2 en mol.%) et représentées en Figure 2-. Comme il a été évoqué dans le chapitre précédent, pour des systèmes de type oxyde d’alcalin-oxyde de gallium [4]–[6], le taux (et le type) d’alcalin par rapport au taux d’oxyde de gallium va influencer la présence, ou non, de gallium en site octaédrique. C’est pour cette raison que l’on choisit de se placer dans le système GaO3/2-GeO2-NaO1/2 qui va nous permettre de raisonner directement sur les effets de la composition sur la structure locale autour des cations. Le ratio Na/Ga varie donc de 0,80 à 1,54 par substitution de NaO1/2 par GaO3/2.

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Figure 2-22. Représentation des compositions théoriques par un symbole (différent pour chaque composition) en violet et leurs homologues expérimentaux en jaune étudiées dans le système GaO3/2-GeO2-NaO1/2 (en mol.%) avec en bleu pointillé la délimitation de la zone Ga>Ge et en vert la zone de formation vitreuse déterminée par Murthy et al. [1].

Les compositions sélectionnées ont été synthétisées par batch de 15 à 20 grammes par procédé classique de fusion-trempe à partir d’oxyde de gallium Ga2O3 (American elements, 99,9%), oxyde de germanium GeO2 (HEFA, 99,999%) et carbonate de sodium Na2CO3 (MV laboratories, 99,99%). Une fois les précurseurs pesés et mélangés dans un mortier, ils sont placés dans un creuset de platine au sein d’un four à induction sous atmosphère d’azote sec et sont traités selon le profil thermique présenté à la Figure 2-23. L’oxyde de germanium, ici formateur de réseau, favorise la vitrification du mélange. Cependant, les concentrations élevées en Ga2O3

constituent ici un facteur limitant pour la vitrification du mélange qui nécessite alors des vitesses de refroidissement (et donc de trempe) plus ou moins rapides, telles que présentées en fonction des compositions dans le Tableau 2-11.

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Figure 2-23. Profil thermique de synthèse des verres dans le système GaO3/2-GeO2-NaO1/2.

Tableau 2-10. Compositions théoriques (Théo.) et expérimentales (Exp.) des verres étudiés en pourcentage cationique (mol.%) avec les ratios Na/Ga et Ga/Ge (correspondant respectivement aux ratios NaO1/2/GaO3/2 et GaO3/2/GeO2.

GaO3/2

(mol.%) (mol.%) ^GeO2 (mol.%) ^{NaO1/2 Na/Ga Ga/Ge} Echantillon Théo. _{(±2) Théo.} ^Exp. _{( ±2) Théo.} ^{Exp. Exp.} _{(±2) Théo. Exp. Théo. Exp.}

Ga30Ge23Na47 31 30 25 23 44 47 1,42 ^1,54 _±0,17 1,24 ^1,30 _±0,20 Ga36Ge23Na41 37,5 36 25 23 37,5 41 1 ^1,13 ±0,12 ^1,50 1,57 ±0,22 Ga37Ge24Na39 38 37 25 24 37 39 0,97 ^1,05 _{±0,11 1,52} ^1,58 _±0,21 Ga41Ge26Na33 44 41 25 26 31 33 0,70 ^0,80 _±0,09 1,76 ^1,61 _±0,20 Ga40Ge26Na34 50 40 25 26 25 34 0,50 ^0,84 _±0,09 2 ^1,56 _±0,20

Compte tenu du fait que l’on se place en limite du domaine vitreux, aucun recuit n’a été réalisé pour ces compositions afin d’éviter une recristallisation. On peut toutefois noter que l’aspect final des matériaux obtenus est variable après trempe d’une composition à une autre, Tableau 2-11. C’est notamment le cas des compositions

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Ga30Ge23Na47 et Ga40Ge26Na34 qui présentent des zones voilées en surface pour le premier et des points de cristallisation pour le second.

Tableau 2-11. Méthodes de trempe à température ambiante (Tamb.) et observations de l’état des compositions étudiées.

Echantillon ^{Méthode de} _trempe Observations

Ga30Ge23Na47 Entre deux plaques à Tamb.

Vitreux – présence de zones voilées en surface

Ga36Ge23Na41 Coulé dans un

moule à Tamb. Vitreux Ga37Ge24Na39 Coulé dans un

moule à Tamb. Vitreux Ga41Ge26Na33 Entre deux plaques

à Tamb. Vitreux Ga40Ge26Na34 Entre deux plaques

à Tamb.

Majoritairement cristallisé – présence de zones vitreuses

Ceci est un indicateur des frontières/limites du domaine de vitrification du système. A faible taux de GaO3/2 (et donc à fort taux d’oxyde de sodium), le voilage observé sur le verre pourrait être associé à de l’hygroscopicité du matériau en surface. A fort taux de GaO3/2 (40 mol.%) et pour un taux de GeO2 fixe à environ 25 mol.%, nous atteignons la limite du domaine vitreux, avec un matériau contenant à la fois une portion vitreuse et des régions cristallisées. Les portions vitreuses ont été analysées en diffraction des rayons X (DRX) afin de confirmer le caractère amorphe de ces dernières. La composition nominale de ces portions vitreuses a été vérifiée par microanalyse élémentaire (EPMA, technique en Annexe 1) et est présentée dans le Tableau 2-10, avec les concentrations nominales et expérimentales ainsi que les ratios cationiques. On peut observer une légère déviation de la composition qui reste toutefois dans la marge d’erreur de 2 mol.%. Dans le cas de la composition Ga40Ge26Na34, la déviation de la composition est plus importante et peut s’expliquer par une variation de la composition de la portion vitreuse du fait d’une cristallisation importante dont l’analyse DRX est présentée à la Figure 2-24. Les phases cristallines déterminées sont (Ga2O3)3(GeO2)2 (JCPDS 050-0354) et Ga2Ge2O7 (JCPDS 035-0387). Ces phases cristallines étant riches en gallium et germanium, il donc possible

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d’expliquer par leur biais la variation de composition de la phase vitreuse, et notamment la diminution du taux d’oxyde de gallium et donc la variation du ratio Na/Ga. Dans la suite du chapitre, cette composition ne sera pas retenue dans l’étude des différentes propriétés en raison de l’incertitude concernant la composition des fragments vitreux.

Les échantillons vitreux ont par la suite été coupés et polis bien qu’ils n’étaient pas recuits afin de réaliser les mesures de propriétés physico-chimiques.

Figure 2-24. Diffractogramme des rayons X d’une région fortement cristallisée durant sa trempe de la composition Ga40Ge26Na34.

II.2. Propriétés physico-chimiques

II.2.1. Propriétés physiques

Les densités des différentes compositions ont été mesurées par la méthode dite d’Archimède avec, pour liquide d’immersion, de l’eau déionisée sur une balance

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Mettler Toledo XSE204 à température ambiante. Les résultats correspondent à la moyenne de quatre mesures et sont reportés à la Figure 2-25.

Figure 2-25. Variation de la densité (ρ) en fonction du taux de GaO3/2 (en mol.%).

On peut constater que la densité augmente avec l’ajout de GaO3/2, ce qui est tout à fait compréhensible étant donné que l’oxyde de gallium est plus lourd que l’oxyde de sodium. On constate également une variation relative plus importante de la densité au-delà de 37 mol.% de GaO3/2.

II.2.2. Propriétés thermiques

Les températures de transition vitreuse (Tg), de début de cristallisation (Tx) et de maximum de cristallisation (Tc) ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sur un appareil Netzsch DSC Pegasus 404PC avec un échantillon massif dans un creuset de platine subissant une rampe de 10°C/min sous atmosphère d’azote, la technique est définie en Annexe 2. Les valeurs obtenues sont reportées dans le Tableau 2-12. La stabilité thermique vis-à-vis de la cristallisation (ΔT= Tx - Tg) de chaque composition est également reportée dans le Tableau 2-12.

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Tableau 2-12. Propriétés thermiques du système GaO3/2-GeO2-NaO1/2 - début de transition vitreuse (Tg), début de cristallisation (Tx), maximum de cristallisation (Tc) et stabilité thermique vis à vis de la cristallisation (ΔT).

Ratio _{Tg Tx TC ΔT=Tx-Tg} Composition Na/Ga (±2°C) (±2°C) (±1°C) (±4°C) Ga36Ge23Na41 1,54 _{561 636 716 89} Ga36Ge23Na41 1,13 _{619 622 756 103} Ga37Ge24Na39 1,05 _{616 719 776 103} Ga41Ge26Na33 0,80 _{620 727 736 107}

La température de transition vitreuse reste stable du verre de composition Ga41Ge26Na33 au verre Ga36Ge23Na41. Pour un rapport Na/Ga plus élevé pour la composition Ga36Ge23Na41 la température de transition vitreuse diminue significativement. Concernant la stabilité thermique vis-à-vis de la cristallisation (T), elle reste globalement stable autour de 100°C, sauf pour le verre plus riche en sodium. L’oxyde de sodium étant un oxyde modificateur et compensateur de charge dans les verres, son rôle au sein de la structure vitreuse peut expliquer la diminution de Tg lorsque son taux augmente avec la formation de liaisons non pontantes.

II.2.3. Propriétés optiques

L’indice de réfraction (n) a été mesuré sur un Metricon 2010 par couplage de prisme (technique explicitée en Annexe 3) à 532, 633, 972, 1308 et 1538 nm tandis que la coupure aux faibles longueurs d’onde (λUV) et la coupure multiphonon (λIR) ont été mesurées, par analyse des spectres de transmission UV-Visible-NIR collectés sur un spectromètre Agilent Cary 5000 (UV-Visible-NIR) et Perkin Elmer Frontier FTIR. Les valeurs obtenues sont reportées dans le Tableau 2-13 et à la Figure 2-26. Il faut noter que la coupure aux faibles longueurs d’onde et la coupure multiphonon sont déterminées pour une absorption fixée à 10 cm-1, sur des spectres normalisés au préalable pour une épaisseur d’échantillon traversé de 1 mm.

On peut constater que la coupure multiphonon est stable à 5,9 µm pour tous les verres, démontrant bien leur intérêt pour des applications dans la région de 3 à 5 µm.

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λUV, quant à lui, présente un minimum à 293 nm pour un ratio Na/Ga de 1,05. L’indice de réfraction augmente avec l’augmentation du taux de GaO3/2 et diminue avec l’augmentation de la longueur d’onde d’incidence. La dispersion d’indice est constante de l’ordre de 0,033 comparable au verre Schott silicate de la série BaSF contenant de l’oxyde de titane et de niobium [7], [8].

Tableau 2-13. Propriétés optiques du système GaO3/2-GeO2-NaO1/2 : coupure aux faibles longueurs d’onde (λUV), coupure multiphonon (λIR) et indice de réfraction à 532 nm (n532).

Ratio λUV λIR n532 Composition Na/Ga (±1nm) (±1µm) (±0.005) Ga30Ge23Na47 1,54 320 5,9 1,646 Ga36Ge23Na41 1,13 320 5,9 1,657 Ga37Ge24Na39 1,05 293 5,9 1,658 Ga41Ge26Na33 0,80 337 5,9 1,674

Figure 2-26. Variation de l'indice de réfraction (n) pour différentes longueurs d'onde en fonction du taux de GaO3/2 (en mol.%).

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