Coefficient de dilatation thermique

Le coefficient de dilatation thermique linéaire (αL) est mesuré par le biais d’un analyseur thermomécanique (TMA – technique exposée en Annexe 6) Netzsch TMA 402 F1 entre 25 et 650°C avec une rampe de chauffe de 5°C/min, une force minimale de 0,02 N appliquée sur l’échantillon et un séparateur en silice jusqu’à la température de transition vitreuse sur des échantillons cylindriques de 5 mm de hauteur et 5 mm de diamètre. Les courbes obtenues sont présentées à la Figure 3-46. Les coefficients de dilatation sont déterminés pour chacun des verres par la pente de la droite obtenue entre 30 et 300°C. La température de transition vitreuse dilatométrique (Tgd), mesurée à partir des tangentes au point d’inflexion, tandis que la température de ramollissement dilatométrique (Td) correspond à la température du pic. Les valeurs sont reportées dans le Tableau 3-18.

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Tableau 3-18. Coefficient de dilatation thermique linéaire (αL), température de transition vitreuse dilatométrique (Tgd) et température de ramollissement dilatométrique (Td) des différents verres GaLaK-KNbO3.

Echantillon αL (10-6·°C-1) Tgd (±2°C) Td (±5°C)

GaLaK-0 7,56 ± 0,04 703 741

GaLaK-4 7,54 ± 0,02 697 724

GaLaK-10 8,51 ± 0,03 691 721

GaLaK-14 8,26 ± 0,03 687 728

On peut, d’après la Figure 3-46, distinguer deux groupes au sein des verres GaLaK-KNbO3. Un premier, pour les verres à faible taux de KNbO3 (0 et 4 mol.%), et un deuxième, pour les verres à fort taux de KNbO3 (10 et 14 mol.%). En effet, d’après les valeurs de αL reportées dans le Tableau 3-18, les verres à fort taux de KNbO3 présentent un coefficient de dilatation plus élevé que les verres à faible taux de KNbO3. On peut constater par ailleurs que la température de transition vitreuse dilatométrique diminue avec l’augmentation de KNbO3 et que le coefficient de dilatation augmente. Ces mesures confirment donc que l’ajout de KNbO3 tend à dépolymériser le réseau vitreux GaLaK et donc à l’affaiblir. De cette déréticulation du réseau, le verre subira une dilatation plus importante lors de son chauffage, d’où son coefficient de dilatation thermique plus élevé. On note également un écart entre la température de transition vitreuse calorimétrique (Tableau 3-17) et la température de transition vitreuse dilatométrique. Cet écart peut s’expliquer par la méthode de mesure qui est différente entre la DSC (variation de capacité calorifique) et la TMA (variation d’expansion du matériau). Nous n’avons donc pas la mesure d’un phénomène physique identique, en moindre mesure la différence de rampe de chauffage (respectivement 10°C/min et 5°C/min) peut éventuellement avoir un faible impact.

II.3.2.3. Viscosité

Les courbes de viscosité pour un intervalle de 1010 à 107 Poise, correspondant à l’intervalle de ramollissement, ont été enregistrées avec un viscosimètre à

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plateau parallèle haute température (Theta US parallel-plate – technique de mesure exposée en Annexe 7) sur des cylindres de verre GaLaK-x de 10 mm de diamètre pour une hauteur de 6 mm placés entre deux disques de silice. L’échantillon, sous une charge de 300 grammes, subit ensuite une montée en température jusqu’à 650°C (proche de sa Tg) à 4°C/min puis jusqu’à 850°C à 2°C/min. Les courbes obtenues sont présentées à la Figure 3-47.

On peut voir que l’ensemble des verres présentent une évolution de leur viscosité en fonction de la température entre 770 et 810°C. Toutefois, on remarque pour les verres GaLaK-10 et GaLaK-14, une augmentation abrupte de la viscosité au-delà de 810°C. De plus, nous avons pu observer que ces deux échantillons étaient devenus blancs opaques après la mesure. On peut donc en déduire que cette rapide augmentation de la viscosité est due à la cristallisation du matériau lors du chauffage. Bien que cette cristallisation se produise ici à des températures légèrement plus basses que celles mesurées par calorimétrie (voir Tableau 3-17), ces résultats restent en accord compte-tenu de la faible rampe de chauffage appliquée aux échantillons (2°C/min contre 10°C/min pour la DSC). En chauffant l’échantillon plus lentement, les phénomènes de nucléation-croissance sont favorisés à plus basse température.

L’influence du taux de KNbO3 dans la matrice GaLaK-0 sur la viscosité est également observable ici. En effet, l’augmentation de la concentration de KNbO3

tend à diminuer la viscosité du système pour une gamme de température donnée. Néanmoins, et de manière assez inattendue, le verre GaLaK-10 présente une viscosité plus faible que le verre GaLaK-14.

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Figure 3-47. Variation de la viscosité en fonction de la température des différents verres du système GaLaK-KNbO3.

On peut noter que le comportement des verres GaLaK-10 et GaLaK-14 au-delà de 810°C ne semble pas favorable à un étirage sous forme de fibre optique du fait de leur instabilité vis-à-vis de la cristallisation. Néanmoins, il faut garder à l’esprit que ces températures sont valables pour une rampe de chauffe de 2°C/min, qui n’est pas celle utilisée lors d’un fibrage optique où la rampe sera plus importante.

Une température potentielle de fibrage, qui correspond généralement à une viscosité de l’ordre de 107 Poise (soit 106 Pa·s, correspondant au point de Littleton où le verre se déforme sous son propre poids), peut être approximée par extrapolation de la portion de droite entre 780 et 800°C de la viscosité, dont les valeurs sont reportées dans le Tableau 3-19, [9]. Il faut noter que le fibrage optique de préforme de verre se situe généralement entre 105,5 et 106,5 Pa·s (106,5-107,5 Poise) en fonction des compositions. Les températures potentielles de fibrage présentent toutefois la même évolution en fonction du taux de KNbO3.

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Tableau 3-19. Température de fibrage (Tfib.) potentielle pour une viscosité (η) de 107

Poise pour les verres GaLaK-x avec x=0, 4, 10, 14, avec une rampe de chauffe de 2°C/min.

Composition ^Tfib. pour η à 107 Poise (±5°C)

GaLaK-0 840 GaLaK-4 832 GaLaK-10 823 GaLaK-14 827

On peut donc déduire ici que les verres les plus adéquates pour un fibrage optique présente un taux de KNbO3 inférieur à 10 mol.%.

II.3.3. Propriétés optiques

L’indice de réfraction (n) a été mesuré sur un Metricon 2010 par couplage de prisme à 532, 633, 972, 1308 et 1538 nm (technique en Annexe 3). La coupure aux faibles longueurs d’onde (λUV) et la coupure multiphonon (λIR) ont été obtenues par analyses des spectres de transmission obtenus sur un spectromètre Varian Cary 5000 (UV-Visible-NIR) et Bruker Equinox 55 FTIR. Les valeurs obtenues sont reportées dans le Tableau 3-20 et Figure 3-48. Il faut noter que la coupure aux faibles longueurs d’onde et la coupure multiphonon sont déterminées pour un coefficient d’absorption de 10 cm-1, sur des courbes au préalable corrigées par l’épaisseur.

Tableau 3-20. Coupure aux faibles longueurs d’onde (λUV), coupure multiphonon (λIR) et indice de réfraction à 532 nm (n532) des verres GaLaK-x (avec x= 0, 4, 10, 14).

λUV λIR n532 Composition (±1nm) (±0,1µm) (±0,005) GaLaK-0 302 6,8 1,777 GaLaK-4 303 6,8 1,779 GaLaK-10 307 6,7 1,787 GaLaK-14 307 6,6 1,793

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Les différentes valeurs obtenues pour la coupure aux faibles longueurs d’onde et la coupure multiphonon, Tableau 3-20, nous montrent que la fenêtre de transmission des différents verres tend à diminuer faiblement avec l’ajout de KNbO3. En effet, la coupure aux faibles longueurs d’onde augmente avec l’ajout de KNbO3, tandis que la coupure multiphonon diminue par ajout de KNbO3. L’indice de réfraction, Tableau 3-20 et Figure 3-48, quant à lui, augmente d’environ 0,04 avec l’ajout de KNbO3 de 0 à 14 mol.%. En effet l’ajout de NbO5/2, qui est un composé présentant une forte polarisabilité semble induire une augmentation de l’indice de réfraction. L’effet est plus marqué pour les mesures à 532 nm à cause de la dispersion plus forte proche de l’UV provenant de la bande interdite plus faible de Nb2O5 (à 3,4 eV [10]).

Figure 3-48. Variation de l'indice de réfraction (n) pour différentes longueurs d'onde en fonction du taux expérimental (exp.) de KNbO3 (en mol.%).

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III. Etude de la structure du verre par spectroscopie Raman

(coll. ISM-GSM, FR - Univ. Laval, CA)

Les spectres Raman des différentes compositions vitreuses ont été enregistrés sur un spectromètre Renishaw inVia couplé à un microscope Leica DM2700 sous un faisceau laser à 633 nm (technique en Annexe 4). Les différents spectres obtenus sous les mêmes conditions d’acquisition et normalisés par rapport à l’intensité de la bande principale à 530 cm-1 sont présentés en Figure 3-49. On peut constater la présence de plusieurs bandes sur les différents spectres, à savoir vers 270, 530, 660, 680, 770 et 860 cm-1. Ce système vitreux n’ayant jamais été étudié auparavant par spectroscopie Raman, l’attribution des bandes, indiquée dans le Tableau 3-21, est réalisée par comparaison avec les systèmes K2O-Nb2O5-Ga2O3 [4], La2O3-GeO2-Ga2O3 [7], [11], BaO-GeO2-Ga2O3 [12] ainsi que le système borophosphate de niobium [13] et les phases cristallines de Ga2O3 [14], [15].

Figure 3-49. Spectres Raman des verres GaLaK-KNbO3 étudiés (normalisés par rapport à la bande principale à 530 cm-1).

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Tableau 3-21. Attribution des bandes Raman observées pour les verres GaLaK-KNbO3.

Bandes Attributions

270 cm-1 Vibration du réseau contenant des ions La3+ et K+ [12]

530 cm-1 Vibration de liaisons de type Ga – O – Ga [12]

660 cm-1 Vibration d’élongation de tétraèdres de GaO4 [14], [15]

680 cm-1 Vibration de liaisons pontantes Nb – O - Nb en sites octaédriques légèrement distordus formant un réseau 3D [13]

770 cm-1 Vibration d’unités Q3 modifiées de gallium [12]

860 cm-1 Vibration de liaisons pontantes Nb – O – Ga en sites octaédriques très distordus formant un réseau niobate 1D ou 2D [4], [13], [16]

On remarque que l’ajout de KNbO3 au verre GaLaK-0 conduit à l’apparition de deux bandes à 680 et 860 cm-1 et à la disparition de la bande à 660 cm-1. En effet, l’ajout de KNbO3 implique l’ajout de K2O et de NbO5/2. La bande à 270 cm -1 augmente en intensité, ce qui se traduit donc par l’augmentation de la vibration du réseau contenant les ions K+ et La3+. Les deux bandes à 680 et 860 cm-1, qui sont toutes deux associées à des vibrations de liaisons Nb – O traduisent quant à elles, la génération d’un sous-réseau niobate. On peut également constater un glissement vers les basses fréquences de la bande principale à 530 cm-1, résultant probablement de la diminution de la contribution de l’épaulement à 660 cm-1 par ajout de KNbO3. On peut par ailleurs constater que la bande à 830 cm-1 présente un épaulement à environ 800 cm-1 qui peut être associé à la présence d’oxygènes non-pontants sur les unités gallates. De manière générale, la zone moyenne fréquence entre 600 et 800 cm-1 est complexe du fait de la présence de contributions de modes de vibrations impliquant soit le gallium soit le niobium.

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