paire sont en tr`es bon accord comme confirm´e par les r´esultats du Tableau 7.1 et de la Figure 7.3.
7.4 Reconstruction des potentiels de surface
Dans le but d’examiner la qualit´e des potentiels de paire calcul´es, les potentiels d’in-teraction globaux gaz/surface ont ´et´e reconstruits en approchant un atome d’argon au dessus du site d’adsorptionhcpde la surface Au(111). La surface semi-infinie est mod´elis´ee par un cluster compos´e de 3 couches avec un total de 147 atomes. Nous avons v´erifi´e que l’addition de couches suppl´ementaires ne modifie les potentiels re-compos´es, la convergence est donc atteinte. La Figure 7.5 pr´esente les potentiels globaux recompos´es compar´es aux potentiels d’interaction calcul´es pr´ec´edemment.
Figure7.5 – Potentiels d’interaction globaux recompos´es Ar-Au(111) pour l’atome d’argon s’approchant `a la verticale du site hcp. Un cluster `a 3 couches comprenant 147 atomes a ´et´e utilis´e. Les potentiels de paire dlDF+Das et vdW-DF sont test´es (voir la Table 7.2). Les marqueurs correspondent aux r´esultats des calculs VASP.
−140 −120 −100 −80 −60 −40 −20 0 3 4 5 6 7 8 9 10 Energy / meV Z (Ar−Au) / Å dlDF Au4 + Das dlDF Au2 + Das vdW−DF2 ave. vdW−DF2 vdW−DF2 vdW OPTB86b vdW optB86b
Table 7.2 – Potentiels d’interaction recompos´es pour un site d’adsorption hcp et un cluster d’or (3 couches et 147 atomes) pour mod´eliser la surface Au(111). Les potentiels de paire ont ´et´e construits `a l’aide des donn´ees collect´ees dans la Table 7.1 et de la fonction de l’´equation (5.2). Le param`etre exp´erimental de la maille cubique,a= 4.0786 ˚A [82] a ´et´e utilis´e, sauf dans la cas du potentiel vdW-OptB86b pour lequel le param`etre de maille a calcul´e a ´et´e employ´e (voir la Table 6.1).
M´ethode De(meV) Zeq (˚A) V0(×106meV) γ(˚A−1) C3 (meV.˚A3) Z0 (˚A) RMS (meV)
pointshcpvdW-OptB86b 130.455 3.4987 1.2377 2.5687 2845 1.3460 2.488 recompohcpvdW-OptB86b 131.117 3.4793 1.2211 2.5994 2946 1.2758 1.822 ave.hcpvdW-OptB86ba 132.400 3.5045 1.0037 2.5082 3173 1.2722 1.696 pointshcpvdW-DF2 101.318 3.6321 3.6747 2.8627 1695 1.6369 2.626 recompohcpvdW-DF2 101.751 3.6070 4.3032 2.9385 1645 1.6179 1.376 ave.hcpvdW-DF2a 103.839 3.5865 4.1687 2.9349 1652 1.6154 1.293 recompohcpdlDF(Au2)+Das 95.070 3.7278 6.9416 3.0610 1811 1.5359 0.606 recompohcpdlDF(Au4)+Das 91.104 3.7143 3.8100 2.9023 1867 1.4933 0.671
a´evalu´es sans inclure les fonctions d’att´enuation.
Afin de faciliter la comparaison, les potentiels recompos´es ont ´et´e interpol´es par l’´equation (6.1). Les param`etres r´esultants ont ´et´e compil´es dans le Tableau 7.2 avec les donn´ees du Tableau 6.1 pour les comparer plus facilement. Les comparaisons des r´esultats du Tableau 7.2 et de la Figure 7.5 nous montrent que les qualit´es des potentiels de paire dlDF+Das et vdW-DF2 sont bonnes. Les courbes recompos´ees obtenues `a partir des potentiels de paire dlDF+Das sont remarquablement proches et tr`es similaires aux courbes d’´energies potentielles recompos´ees vdW-DF2. Les pa-ram`etres de fit obtenus directement des ´energies calcul´ees se comparent tr`es bien avec ceux obtenus des potentiels de paire apr`es recomposition, prouvant que les po-tentiels de paire ainsi calcul´es sont bien adapt´es pour la dynamique mol´eculaire.
Les potentiels d’interaction provenant de la recomposition des potentiels de paire moyens m`enent `a des param`etres en moins bon accord que ceux issus des ´energies calcul´ees sp´ecialement pour le site hcp, comme attendu. Cependant, l’accord est suf-fisamment bon pour conclure que ces potentiels moyenn´es peuvent ˆetre utilis´es dans le cas ou le site d’adsorption de l’atome de gaz rare est ind´etermin´e, comme dans des simulations de dynamique mol´eculaire. Comme on peut le voir dans la Table 7.2, les param`etres vdW-DF2 C3 sont tr`es similaires aux param`etres dlDF+Das, les courbes correspondantes se superposant pour Z >4 ˚A.
Les potentiels recompos´es dlDF+Das sont pratiquement identiques montrant que la petite diff´erence dans la partie r´epulsive dlDF des potentiels de paire est liss´ee dans la recomposition. De plus les param`etres C3 extraits des calculs vdW-DF2 ou
7.4. RECONSTRUCTION DES POTENTIELS DE SURFACE 69 dlDF+Das sont en bon accord avec les r´esultats report´es pr´ec´edemment [1, 2, 86]. Notons ´egalement l’´evolution des param`etresC3 vdW-OptB86b entre le Tableau 6.1 et le Tableau 7.2, prouvant que la taille de la super-cellule doit ˆetre assez grande pour produire un potentiel qui converge bien quand cette fonctionnelle est utilis´ee. La corrugation r´esultant de l’utilisation de potentiels de paire est trac´ee dans les Figures 7.6 et 7.7 et compar´ee avec les r´esultats VASP. L’utilisation de diff´erents potentiels de paire m`ene `a une corrugation tr`es similaire pour la surface Au(111), alors que des diff´erences sont observ´ees pour la surface Au(100). Bien que l’allure g´en´erale des calculs VASP est retrouv´ee, les valeurs exactes ne sont pas reproduites. Le fait que tous les potentiels de paire produisent des corrugations similaires in-dique que le manque de pr´ecision est reli´e `a l’utilisation de potentiels de paire pour la recomposition des potentiels d’interaction globaux. En particulier les termes d’in-teraction `a plusieurs corps manquent certainement quand l’interaction globale est recompos´ee `a partir d’interactions effectives `a deux corps. Des calculs de r´ef´erence effectu´es au niveau CCSD(T) pour le syst`eme Xe + Mg(0001) par Voloshina [91] ont mis en avant le fait que les effets de la corr´elation multi-corps de surface joue un rˆole pr´epond´erant dans l’adsorption du x´enon sur le site atop. Ces effets sont as-soci´es `a des contributions attractives de la corr´elation sans dispersion et ne peuvent pas ˆetre d´etermin´es par des calculs dlDF utilisant de petits clusters et une exten-sion p´eriodique comme impl´ement´e par Lara-Castellset al. [98]. Dans tous les cas, l’erreur introduite avec l’approximation de paire n’est que de 10% pour le site d’ad-sorptionatop, et de fait son impact devrait ˆetre insignifiant dans les simulations de dynamique mol´eculaire impliquant la surface Au(111).
La tendance trouv´ee pour les potentiels de paire effectifs peut maintenant ˆetre com-par´ee aux r´esultats de la diatomique Ar-Au isol´ee. Ces derniers ont montr´e que les corrections concernant la dispersion `a longue port´ee sont diff´erentes pour les fonctionnelles vdW-Opt86b et vdW-DF2. Comme d´ej`a mentionn´e, le facteur de cor-rection du gradient de la fonction interne vDW non-locale de l’approche vdW-DF2 est plus grand que celui inclus dans l’approche vdW-OptB86b. Cette diff´erence ex-plique qualitativement pourquoi la partie `a longue port´ee de vdW-DF2 d´ecroˆıt plus rapidement. La mol´ecule diatomique Ar-Au est donc moins utile comme syst`eme de validation des fonctionnelles d’´echange, comme attendu du fait de la nature open-shell de l’atome d’or. Comme montr´e par Halonen et ses collaborateurs lors d’´etudes
th´eoriques de clusters de m´etal [101, 104, 105], les fragments de m´etal diatomiques sont pr´ef´erentiellement utilis´es comme ´el´ements de construction pour ´etablir des mod`eles pr´ecis de l’interaction.
Figure 7.6 – Corrugation du potentiel d’interaction pour l’adsorption d’un atome d’argon sur la surface Au(111). Les calculs ont ´et´e effectu´es pour une super-cellule 3×3 avec 4 couches. Pour chaque courbe, la r´ef´erence ´energ´etique correspond `a la profondeur du puits du site atop, c’est-`a-dire De = 130.455 meV (vdW-OptB86b) et De = 101.318 meV (vdW-DF2). Pour les valeurs r´esultantes de la proc´edure de recomposition, la r´ef´erence ´energ´etique est l’´energie d’adsorption sur le site hcp de la surface Au(111) donn´ee dans la Table 7.2.
−5 0 5 10 15 20 top fcc bridge hcp − ∆ De / meV vdW optB86b recompo. vdW optB86b vdW DF2 recompo. vdW DF2 recompo. ave. vdW DF2 recompo. dlDF Au2+Das
Les ´etudes pr´ec´edentes sur l’interaction de He/TiO2(110) ont d´ej`a montr´e que les ap-proches DFT vdW qui ´echouent sur les mod`eles de surface mol´eculaires [99] donnent des r´esultats raisonnables sur des syst`emes ´etendus [46]. En revanche, un bon com-portement de l’approche dlDF+Das sur des petits clusters mod`eles [99] se trouve prolong´e quand on utilise des mod`eles p´eriodiques [46]. Malgr´e les propri´et´es de transf´erabilit´e de la param´etrisation Das, cela peut ˆetre compris en consid´erant que les effets de corr´elation sans dispersion produits par l’approche dlDF sont `a courte
7.5. CONCLUSION 71