dr (3.58)
Les fonctionsεXC et leurs param´etrisations pour la GGA d´ependent des choix faits par les diff´erentes ´equipes qui ont d´evelopp´e des fonctionnelles.
Bien que la dispersion soit incluse dans la fonctionnelle exacte de corr´elation, le fait que nous ne connaissons pas sa forme analytique et le fait que la DFT soit une m´ethode localis´ee avec la fonctionnelle E(ρ), la DFT n’inclut pas correctement la dispersion `a longue port´ee [32, 33]. La dispersion d´epend de la densit´e locale des deux syst`emesEDISP(ρ1, ρ2) qui interagissent. C’est la raison pour laquelle des fonc-tionnelles ont ´et´e d´evelopp´ees pour inclure les corrections `a l’´energie de dispersion que nous allons aborder dans la section suivante.
3.4 Fonctionnelles de la DFT
3.4.1 PBE
La fonctionnelle de Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) [34] utilise l’approxima-tion GGA. Elle est bas´ee sur une approche analytique, les param`etres de la fonction-nelle sont des constantes fondamentales. La fonctionfonction-nelle revPBE [35] am´eliore un param`etre de la fonctionnelle PBE pour satisfaire la limite de Lieb-Oxford (Limite basse de la diff´erence d’´energie entre la fonctionnelle exacte et une fonctionnelle quel-conque). La fonctionnelle PBEsol [36] est construite `a partir de PBE pour calculer l’´energie et diff´erentes propri´et´es des solides (param`etre de maille, Bulk modulus...). Mais pour ce faire, PBEsol sacrifie la description de syst`emes atomiques.
3.4.2 PBE-D
Grimme [37] a d´evelopp´e une fonctionnelle de type GGA incluant des corrections de la dispersion applicables `a toute autre fonctionnelle GGA. Elle est bas´ee sur la
3.4. FONCTIONNELLES DE LA DFT 33 fonctionnelle de Becke de 1997 [38] (fonctionnelle GGA dont les param`etres sont fitt´es sur des donn´ees thermochimiques exp´erimentales) et inclut une correction de la dispersion sous la forme d’une fonction C6
R6 par paire d’atomes multipli´ee par une fonction d’amortissement. La forme g´en´erale de la fonctionnelle est :
E(ρ) =EKS +EDISP (3.59) avec EDISP =−S N X i N X j C6ij R6 ij fdamp(Rij) (3.60)
C6ij est le coefficient de dispersion pour la paire atomiqueij,Rij la distance entre ces deux atomes,fdampune fonction d’amortissement etSun facteur d’´echelle d´ependant de la m´ethode GGA choisie. Le coefficientC6ij est compos´e par lesC6 individuels des atomes du syst`eme tel que C6ij =
q
Ci
6C6j. Les coefficients C6 sont choisis de fa¸con empirique et se basent en g´en´eral sur des r´esultats de calculs DFT des potentiels d’ionisation atomique et de polarisibilit´e des atomes [39]. Dans la derni`ere version de la fonctionnelle de Grimme [40], lesC6ij sont remplac´es par une somme de coefficients
Cij
n (avec n =6, 8, 10...). Ces coefficients sont calcul´es `a partir de la polarisibilit´e des atomes. Un terme d’´energie de dispersion `a trois-corps a ´egalement ´et´e ajout´e en combinant les termesC6ij de chaque paire possible du sous-syst`eme `a 3 corps. La derni`ere param´etrisation D3 est donc moins empirique que la premi`ere version.
3.4.3 vdW-DF
Contrairement `a l’approche empirique de la DFT-D3, la m´ethode vdW-DF pro-pos´ee par Dionet al [41] inclut des corrections vdW `a longue port´ee vdW de mani`ere non empirique Exc=ExGGA+EcLDA+Ecnl (3.61) avec Ecnl = Z d3r Z d3r0ρ(~r)φ(~r, ~r0)ρ(~r0) (3.62)
o`u la fonctionnelle d’´energie de corr´elation non locale, Enl
c , est bas´ee sur l’inter-action de densit´e ´electronique via une fonction di´electrique φ(~r, ~r0) (appel´ee kernel vdW) mod´elis´ee et repr´esentant approximativement l’interaction de dispersion. Lee
et al.[42] ont d´emontr´e que la performance de la fonctionnelle d’´echange-corr´elation d´epend du choix de la fonctionnelle d’´echange. Dans la fonctionnelle vdW-DF2, la
fonctionnelle revPBE a ´et´e remplac´ee par une version r´evis´ee de la fonctionnelle PW86 contenue dans la m´ethode vdW-DF. La partie `a longue port´ee de la fonction-nelle non-localeEcnl a aussi ´et´e am´elior´ee en appliquant une correction asymptotique au gradient pour d´eterminer le kernel vdW.
De leur cˆot´e, Klimeˇset al. [43] ont modifi´e le traitement non-local vdW-DF en rem-pla¸cant la fonctionnelle d’´echange revPBE par une version r´eoptimis´ee de la fonction-nelle B86b [44], menant `a la m´ethode vdW-OptB86b. La diff´erence principale entre les fonctionnelles DFT-D et vdW-DF vient donc du fait que ces derni`eres calculent l’´energie de dispersion `a partir de l’interaction des polarisibilit´es `a la vol´ee tandis que les premi`eres la calculent `a partir d’une polarisibilit´e d´etermin´ee au pr´ealable.
3.4.4 dlDF+Das
Permettant ´egalement de reproduire pr´ecis´ement les courbes de potentiel de syst`emes interagissant faiblement, Szalewicz et ses collaborateurs [45] ont mis au point le couplage d’une fonctionnelle sans dispersion (dlDF) avec une fonctionnelle traitant explicitement la dispersion (Das). La fonctionnelle de dispersion Das est bas´ee sur la description des interactions inter-atomiques par paire. Les param`etres Dasont ´et´e extraits par Pernalet al.[45] `a partir des ´energies de dispersion calcul´ees sur des complexes faiblement li´es `a l’aide de la m´ethode de perturbation `a sym´etrie adapt´ee avec une description DFT des monom`eres (SAPT(DFT)). Des tests effectu´es `
a l’aide de calculs CCSD(T) ont montr´e pr´ec´edemment que l’approche dlDF [45] pro-duit des estimations pr´ecises de ces contributions de l’´energie de corr´elation [46], et de mani`ere g´en´erale, de toutes les contributions d’´energie d’interaction diff´erentes de la dispersion.
Les ´energies de r´ef´erence qui ont servi `a la mise au point de la fonctionnelle dlDF ont ´et´e obtenues en retranchant les contributions de la dispersion calcul´ees au niveau SAPT [47, 48] aux ´energies totales d’interaction obtenues au niveau CCSD(T) pour des dim`eres faiblement li´es.