sans dispersion et avec dispersion en augmentant le nombre de sous-unit´es Au2 mod´elisant le substrat de m´etal a permis de v´erifier l’ad´equation du traitement.
Figure 7.7 – Corrugation du potentiel d’interaction pour l’adsorption d’un atome d’argon sur la surface Au(100). Les calculs ont ´et´e effectu´es pour une super-cellule 3×3 avec 4 couches. Pour chaque courbe, la r´ef´erence ´energ´etique correspond `a la profondeur du puits du site atop, c’est-`a-dire De = 130.455 meV (vdW-OptB86b) et De = 101.318 meV (vdW-DF2). Pour les valeurs r´esultantes de la proc´edure de recomposition, la r´ef´erence ´energ´etique est l’´energie d’adsorption sur le site hcp de la surface Au(111) donn´ee dans la Table 7.2.
−5 0 5 10 15 20
top hollow bridge
− ∆ De / meV vdW optB86b recompo. vdW optB86b vdW DF2 recompo. vdW DF2 recompo. ave. vdW DF2 recompo. dlDF Au2+Das
7.5 Conclusion
Cette partie a donc eu pour but de d´eterminer les potentiels de paire qui seront utilis´es pour les simulations par dynamique mol´eculaire du d´eplacement d’un atome d’or sur des surfaces d’or. Deux approches tr`es diff´erentes ont ´et´e test´ees et com-par´ees. La premi`ere consiste en la d´ecomposition d’un potentiel d’interaction globale
obtenu par des calculs p´eriodiques bas´es sur l’utilisation d’ondes planes et d’ap-proches DFT incluant des contributions vdW et le code VASP. Deux traitements impliquant des fonctionnelles vdW non-locales ont ´et´e examin´es : l’approche vdW-DF2 de Lee et al. [42] et l’approche vdW-OptB86b de Klime˜s et al. [43].
La seconde strat´egie a ´et´e appliqu´ee avec succ`es au calcul du potentiel d’interac-tion globale pour des interacd’interac-tions adsorbat-surface domin´ees par des effets van der Waals [46, 81, 98, 99]. Elle a ´et´e adapt´ee dans ce travail `a la d´etermination de poten-tiels de paire. Dans cette approche, la fonctionnelle DFT sans dispersion d´evelopp´ee par Pernal et al. [45] a tout d’abord ´et´e appliqu´ee pour obtenir la partie r´epulsive du potentiel de paire. Puis cette derni`ere a ´et´e coupl´ee `a une contribution attrac-tive r´esultant de calculs ab initio. Plus particuli`erement, cette partie attractive est repr´esent´ee par la fonctionnelle Das propos´ee par Szalewicz et collaborateurs [45]. Les coefficients de dispersion et les facteurs d’att´enuation ont ´et´e extraits de calculs SAPT-PBE0. Ces param`etres ont ´et´e obtenus `a partir de l’interaction d’un atome d’argon avec de petits clusters d’or Au2 et Au4.
En conclusion, notre analyse indique que les potentiels de paire qui doivent ˆetre uti-lis´es dans des simulations de dynamique mol´eculaire ult´erieurs sont pr´ef´erentiellement issus des m´ethodes dlDF+Daset vdW-DF2. Tandis que l’approche post-Hatree-Fock DFT dlDF+Das a ´et´e appliqu´ee `a des petits clusters mod´elisant le syst`eme ´etendu, les calculs bas´es sur l’utilisation de la DFT corrig´ee incluant les effets vdW ont servi `a une repr´esentation de la surface p´eriodique. En d´epit du fait que ces deux m´ethodes sont tr`es diff´erentes, les deux potentiels de paire r´esultant conduisent `a des potentiels d’interaction globale recompos´es comparable pour l’atome d’argon approchant la surface d’or, dans le but de reproduire des donn´ees collisionnelles et des coefficients d’accommodation `a partir de simulations de dynamique mol´eculaire de la collision d’un atome d’argon sur une surface cible. Des ´etudes suppl´ementaires sont bien sˆur n´ecessaires pour v´erifier comment cette strat´egie peut ˆetre appliqu´ee de fa¸con g´en´erale. Nous avons donc entrepris d’´etudier la d´etermination du potentiel de paire du couple He-Au.
Chapitre 8
He-Au
Afin de v´erifier la validit´e des proc´edures d´ecrites dans les chapitres concernant Ar-Au pour obtenir les potentiels de paire, nous avons entrepris de les appliquer au couple He-Au. Les r´esultats pr´esent´es ci-dessous sont cependant pr´eliminaires et doivent ˆetre compl´et´es.
8.1 La diatomique HeAu
De la mˆeme fa¸con que pour la mol´ecule ArAu, les courbes d’´energie potentielle de la mol´ecule diatomique HeAu ont ´et´e d´etermin´ees par la m´ethode RCCSD(T) et les bases aug-cc-pVnZ et aug-cc-pwCVnZ-PP pour l’h´elium et l’or respectivement, avec
n= 3, 4 et 5 [74, 75]. En effet la configuration ´electronique fondamentale de l’helium est 1s2 (1S), associ´e avec l’or la diatomique ArAu a donc pour ´etat ´electronique fondamentalX2Σ+. Les ´electrons de cœur de l’atome d’or ont ´et´e remplac´es par un pseudopotentiel relativiste `a 60 ´electrons ECP60MDF [76]. Les 19 ´electrons restant de l’or qui occupent les orbitales atomiques 5s, 5p, 5d, et 6s sont d´ecrits par la base de valence associ´ee et sont corr´el´es avec les 2 ´electrons de l’atome d’h´elium. L’erreur de superposition de la base a ´et´e corrig´ee par la m´ethode counterpoise (CP) [21], et la limite de base compl`ete (CBS) a ´et´e estim´ee en appliquant le sch´ema utilis´e pour ArAu. Les courbes r´esultantes sont pr´esent´ees dans la Figure 8.1. Les param`etres associ´es au fit de l’´energie potentielle RCCSD(T) CBS par la fonction 8.1 sont donn´es dans le Tableau 8.1.
v(r) = v0eαr− C6
r6f6(βr)− C8
r8f8(βr) (8.1)
Figure 8.1 – Courbes d’´energie potentielle de la diatomique He-Au obtenues par le m´ethode RCCSD(T) et diff´erentes bases. L’´energie issue de l’extrapolation de la base `a l’infini est ´egalement pr´esent´ee.
Table 8.1 – Param`etres des potentiels de paire pour le couple He-Au. Pour les calculs RCCSD(T), les param`etres correspondent `a l’´equation (8.1), pour vdW-DF2 `
a l’´equation (8.2), et pour dlDF+Das `a l’´equation (8.3) et `a l’´equation (8.1) pour la partie attractive.
M´ethode De(meV) req(˚A) v0(×106meV) α(˚A−1) C6(meV.˚A6) C8(×106meV.˚A8) β(˚A−1) RMS (meV)
RCCSD(T) CBS 1.811 4.097 0.4398 2.94 9890 0.179142 6.12 0.0015
Th. [3] 1.897 4.083
vdW-DF2 2.031 4.158 5.237 3.65 17348 1.0360
dlDF+Das 1.727 4.401 * ** 11388 0.111149 3.39 0.2129
*v0=−11651 meV,v1= 57757 meV.˚A,v2=−141.965 meV.˚A−1 **α= 1.1716 ˚A−1,γ=−0.1094 ˚A−2
Le puits de potentiel est de 1.811 meV `a 4.097 ˚A. Ces valeurs, qui sont en accord avec les calculs ant´erieurs du mˆeme type de [3], traduisent un potentiel beaucoup moins attractif pour HeAu que pour ArAu. Pour ArAu, le puits de potentiel RCCSD(T)
8.2. HE-AU(111) 75