Approches ` a l’aide d’un cluster : la m´ ethode dlDF+D as

7.2 Approches `a l’aide d’un cluster : la m´ethode

dlDF+D

Les potentiels de paire ont aussi ´et´e obtenus en suivant la strat´egie ab initio

d´evelopp´ee par Lara-Castells et ses collaborateurs pour calculer tr`es pr´ecis´ement des potentiels adsorbat-surface domin´es par des effets van der Waals [81, 98, 99, 46]. Comme l’ont propos´e Lara-Castells et al. [46, 81, 98, 99], l’approche dlDF+D<sub>as</sub> peut aussi ˆetre appliqu´ee en d´eterminant des param`etres de dispersion D_as sur des mod`eles de cluster de surface de plus en plus grands jusqu’`a convergence. La strat´egie propos´ee introduit aussi un sch´ema pour param´etrer l’interaction de dispersion (ap-pel´ee D^∗_as incr´emental) en calculant les termes de dispersion `a deux ou trois-corps au niveau CCSD(T) via la m´ethodes des incr´ements [81, 98, 99, 46]. L’efficacit´e de l’approche p´eriodique dlDF + D<sup>∗</sup><sub>as</sub> repose sur les propri´et´es de transferabilit´e des coefficients de dispersion quand on augmente la taille du cluster de surface et sur la nature `a courte-port´ee de la contribution de la corr´elation sans dispersion. Des travaux pr´ec´edents ont concern´e les substrats TiO₂(110), graphene et graphite, et c’est la premi`ere fois qu’une surface m´etallique est consid´er´ee.

Pour des raisons pratiques li´ees `a la dynamique mol´eculaire, des potentiels de paire sont pr´ef´er´es dans un premier temps. La proc´edure a donc ´et´e simplifi´ee par rapport aux ´etudes pr´ec´edentes [81, 98, 99, 46]. Le potentiel de paire peut ˆetre d´ecompos´e en une somme de termes r´epulsif et attractif. La partie attractive du potentiel d’in-teraction Ar+Au est principalement due `a la dispersion tandis que l’interaction sans dispersion est r´epulsive `a courte port´ee. Comme discut´e dans les r´ef´erences [46, 81, 98, 99], la contribution de la corr´elation sans dispersion est r´epulsive `a courte port´ee. Cet effet r´epulsif peut ˆetre expliqu´e par la troncature de l’espace de corr´elation pour chaque sous-syst`eme. Dans l’atome Ar libre, les ´electrons sont corr´el´es `a partir de leurs excitations dans les orbitales virtuelles. Pour l’atome en interaction avec le cluster, une partie de l’espace des orbitales virtuelles disponible est bloqu´e par les orbitales localis´ees des atomes d’or.

Figure 7.1 – Mod`ele structurel consid´er´e pour l’interaction de l’atome Ar avec le cluster Au<sub>2</sub>. La longueur de la liaison Au<sub>2</sub> a ´et´e fix´ee `a sa valeur d’´equilibre de 2.5080 ˚

A.

Dans ce travail les calculs dlDF ont ´et´e effectu´es pour deux complexes, Au2 + Ar et Au₄ + Ar avec les bases aug-cc-pVnZ (Ar) et aug-cc-pVnZ-PP (Au) pour n = 3 et 5, respectivement [74, 76, 100]. Les bases aug-cc-pV5Z (Ar) et aug-cc-pV5Z-PP (Au) seront nomm´ees AV5Z pour la suite. Pour le complexe Au₂ + Ar, la distance de la liaison Au₂ a ´et´e fix´ee `a la g´eom´etrie d’´equilibre, et la configuration en forme de T a ´et´e utilis´e en faisant varier la distance Z entre l’atome d’argon et le centre de la liaison Au₂ (voir la Figure 7.1).

Figure 7.2 – Mod`ele structurel consid´er´e pour l’interaction de l’atome Ar avec le cluster Au<sub>4</sub>. La longueur de la liaison Au-Au a ´et´e fix´ee `a 3.2595 ˚A, avec les 4 atomes d’or formant un t´etra`edre r´egulier.

Pour le complexe Au₄ + Ar, le cluster d’or a ´et´e mod´elis´e par un t´etra`edre r´egulier (voir la Figure 7.2), et la distanceZ va de l’atome d’argon au centre de la base trian-gulaire du t´etra`edre. Pour les deux clusters, les ´energies dlDF ont ´et´e d´ecompos´ees et ensuite interpol´ees par des potentiels de paire r´epulsifs comme vu dans l’´equation

7.2. APPROCHES `A L’AIDE D’UN CLUSTER : LA M ´ETHODE DLDF+D_AS 63 (7.1) : Vcluster({ri};Z)≈ natcluster X i vpair(ri) = natcluster X i v0e^−αri (7.5)

avecZ d´efinie par l’´equation (7.2).

Ensuite, la dispersion a ´et´e incluse dans le potentiel de paire via la forme effective inter-atomique D_as suivante : D_as= natcluster X i − p CAr 6 CAu 6 r6 i f₆^pβArβAur_i− p CAr 8 CAu 8 r8 i f₈^pβArβAur_i (7.6)

o`u ri est la distance inter-nucl´eaire entre l’atome d’argon et le i`eme atome d’or de la surface. Cette forme de fonction s’est montr´ee tr`es efficace pour reproduire les contributions de type dispersion de la corr´elation inter-monom`eres, calcul´ees au ni-veau CCSD(T) via l’application de la m´ethode des incr´ements [46, 81, 98, 99]. La r´eduction effective des termes de dispersion `a deux-corps de l’´equation (7.6) en in-cluant les termes `a trois-corps a d´ej`a ´et´e consid´er´ee [81, 98] et il a ´et´e montr´e que les fonctions d’att´enuation et les param`etres C₈ y jouent un rˆole. Les effets d’´ecrantage ont aussi ´et´e analys´es pour l’interaction Ag₂/graphene, montrant qu’ils m`enent `a une r´eduction ´effective des termes incr´ementaux `a deux-corps d’environ 1%. Pour l’interaction He/TiO2(110) [46], il a ´et´e trouv´e qu’un terme additionnelC10/r<sup>10</sup>´etait n´ecessaire pour prendre en compte l’interaction des atomes des couches inf´erieures de la surface si les facteurs d’att´enuation sont ignor´es. Ces ´etudes montrent que les fonctions d’att´enuation sont utiles pour prendre en compte de mani`ere effective l’´ecrantage ainsi que les termes de dispersion `a trois-corps. De plus, les contributions totales de la corr´elation inter-monom`eres (deux + trois-corps) sont en bon accord avec ceux issus de calculs SAPT(DFT) [46, 98].

Les param`etres Das, (C₆^ArC₆^Au)^1/2 = 76785 meV.˚A⁶, (C₈^ArC₈^Au)^1/2 = 1.0669 ×10⁶ meV.˚A⁸ et (β^Arβ^Au)^1/2 = 3.051 ˚A⁻¹ ont ´et´e obtenus en fittant les ´energies SAPT

E_disp⁽²⁾ +E_x⁽²⁾_−disp. Les calculs SAPT ont ´et´e effectu´es sur le syst`eme Ar + Au<sub>2</sub> en uti-lisant la fonctionnelle PBE0 [39] pour les monom`eres et la base AV5Z. L’approche SAPT-PBE0 a ´et´e choisie pour extraire les ´energies de dispersion sur la base des r´esultats obtenus pour l’interaction He/TiO₂(110) [46] qui ont r´ev´el´e un bon accord avec ceux d´etermin´es au niveau CCSD(T). Nous avons v´erifi´e que l’extrapolation des r´esultats vers la limite CBS n’am´eliore pas les valeurs des param`etres D_asAV5Z

pr´esents. Par exemple, le coefficientC₆ `a la limite CBS diff`ere de moins de 0.1% des valeurs AV5Z. Les param`etres D_as calcul´es ont ´et´e combin´es avec les potentiels de paires r´epulsifs dlDF pour reproduire les interactions Au₂ + Ar et Au₄ + Ar don-nant les potentiels de paire dlDF(Au₂)+D_aset dlDF(Au₄)+D_as. La param´etrisation

Das a aussi ´et´e employ´ee pour estimer les ´energies de dispersion pour le syst`eme Au₄ + Ar. Ces ´energies de dispersion sont dans un accord autour de 2% avec celles directement calcul´ees par l’approche SAPT-PBE0.

En utilisant les param`etres D<sub>as</sub> de Pernal et al. [45] pour l’atome d’argon, on a pu obtenir les param`etres pour l’or : C₆(Au) = 192.73 eV.˚A⁶, C₈(Au) = 1619.4 eV.˚A⁸, etβ(Au) = 2.681 ˚A⁻¹. La valeur de C6 se compare tr`es bien avec celle calcul´ee par Hatzet al.[101] de 215.53(33) eV.˚A6 `a partir de la partie isotropique de l’interaction Au₂-Au₂. Cette valeur est aussi coh´erente avec la valeur de 220.2(33) eV.˚A6 extraite par Tonigold et Groß[102] d’´energies d’adsorption de petites mol´ecules aromatiques sur la surface Au(111), calcul´ees par DFT avec des corrections semi-empiriques des effets de dispersion. Cependant, notre coefficient C₆ calcul´e est en d´esaccord total avec le param`etre de Grimme [37] de 615 eV.˚A6 pour la param´etrisation D<sub>2</sub>. Des calculs CCSD(T)/AV5Z ont aussi ´et´e effectu´es sur le syst`eme Au₂+ Ar, les potentiels d’interaction r´esultant on ´et´e d´ecompos´es suivant l’´equation 7.4.