Le procédé tel qu’il est mentionné dans diverses sources historiques n’apporte aucune précision sur les conditions de température ni sur le temps de chauffe. On a donc choisi ici deux températures (60 °C, 80 °C), et deux temps (3 h, 6 h), qui semblent raisonnables pour reproduire une étape qui ne devait pas durer plus d’une journée.
On a choisi pour matériau de départ les deux phases HC et C, immédiatement après synthèse (HCchem, Cchem). Les deux échantillons ont été placés en milieux aqueux, sous agitation avec contrôle de la température par une sonde thermique. Après la chauffe, le pigment a été recueilli, refiltré, séché, et la composition vérifiée par DRX et affinement Rietveld (Fig. III.6).
Figure III. 6 : Affinement de Rietveld de l’échantillon Cchem(H2O) après chauffage (T = 60 °C) et agitation en milieu aqueux pendant t = 3 h : intensités expérimentales (cercles
rouges), calculées (ligne noire), différence entre ces deux valeurs (ligne bleue), positions de Bragg (barres)
On constate que le chauffage de la phase C provoque non seulement l’apparition de la phase HC, et de plus entraine une modification radicale de la morphologie des particules (Fig. III.7)
Concernant la composition chimique, en partant de 100% de C, à T = 60 °C, après
107
Figure III. 7 : Pourcentages massiques d’HC formée à partir de C chauffée à T = 60°C en milieu aqueux en fonction du temps. Insert : Observation de plaquettes d’HC nouvellement
formées de tailles importantes (> 2 µm).
Le mûrissement des cristallites (pour les deux phases) est sensiblement accéléré : on obtient des particules de taille très importante (> 4 µm), particulièrement pour l’HC nouvellement formée (Fig. III.8) à partir de C. Néanmoins, les particules de C subsistantes restent de petite taille (< 1 µm).
Figure III. 8 : Observation MEB de la phase Cchem(H2O). L’HC nouvellement formée est constituée de plaquettes de tailles importantes (ici > 5 µm).
La réaction en jeu est la suivante :
108
Conclusion partielle
Les traitements par chauffage en milieu aqueux entrainent la formation d’hydrocérusite au détriment de la cérusite.
III.B.2 Post-traitement en solution acide
Une solution d’acide acétique plus ou moins diluée (de 1 à 5 %) a été utilisée à la place du vinaigre, classiquement employé lors du lavage du blanc de plomb comme de nombreuses mentions dans les sources historiques le rapportent. Ici encore, les deux phases Cchem et HCchem immédiatement après synthèse ont été considérées séparément pour évaluer les effets potentiels d’un traitement en milieu acide sur chacune d’elles. Après le traitement, le pigment est recueilli, refiltré, séché, et sa composition ici encore est vérifiée par DRX et affinement Rietveld.
III.B.2.a Lavage en milieu acide
La première constatation est la haute solubilité des deux carbonates de plomb (particulièrement HC), leur dissolution en présence d’une phase aqueuse acide est très rapide : ce procédé de lavage était vraisemblablement mis en œuvre à partir de faibles quantités de vinaigre.
Afin de mieux simuler un procédé ancien, nous avons rapidement mis les deux poudres en suspension dans la solution acide, avant de les disposer encore humides dans un cristallisoir, chauffé à T = 30 °C jusqu’à évaporation totale de la phase aqueuse, ce qui tient place d’un séchage au soleil (notons cependant que cette chauffe n’a pas lieu sous exposition UV : l’effet d’un tel rayonnement sera discuté plus tard). La poudre séchée est alors soigneusement rincée à l’eau (ce qui est également préconisé dans les traités, sans doute pour éliminer l’acétate de plomb formé), puis mise à nouveau à sécher afin d’éliminer l’acide acétique en excès.
On constate alors que le lavage au vinaigre n’a aucun autre effet sur C qu’une dissolution partielle, tandis qu’il entraine l’apparition de C dans HC.
109
L’hypothèse ici proposée est la suivante : le traitement acide entraine la dissolution de
HC, suivie d’une recristalisation de C, étant donné qu’on se situe alors dans un domaine de
pH favorisant la reprécipitation de cette phase. Le schéma réactionnel proposé est le suivant :
2Pb(CO3).Pb(OH)2 + 2CH3COOH → 2 CH3COO- + 3 Pb2+ + 2 CO32- → 2 PbCO3 + Pb2+ + 2 CH3COOH
-L’observation du produit obtenu par MEB révèle des précipités de C de taille relativement importante (> 2 µm). Il est intéressant de noter qu’ils semblent composés de fines cristallites agglomérées (Fig. III.9), ce qui est en bon accord avec les observations de A. Sanchez-Navas qui avait également observé de tels agglomérats (dipyramides pseudo-hexagonales) à la suite de reprécipitations en solutions (Sanchez-Navas, 2013).
Figure III. 9 : Observation MEB d’un agrégat de cérusite formé après lavage au vinaigre de HCchem. L’agrégat possède une forme grossièrement pseudo-hexagonale.
III.B.2.b Broyage en milieu acide
La solution d’acide acétique décrite dans le paragraphe précédent a également été utilisée afin de reproduire le procédé – très cité dans les traités (Stols-Witlox, 2011) – de broyage du pigment dans du vinaigre.
Les poudres de synthèse précédemment décrites ont été broyées après ajout d’une faible quantité d’acide acétique (0,5 mL à 8,3.10-1
mol.L-1 ; une quantité plus élevée entrainerait une dissolution trop importante du composé) pendant 5 min. La poudre est alors soigneusement rebroyée dans 0,5 mL d’eau, afin de s’assurer que toutes les particules de pigment sont bien lavées de tout vinaigre résiduel, ou d’acétate de plomb formé
110
involontairement. Nous supposons que le vinaigre était utilisé avec parcimonie lors de l’application de ce procédé, afin de limiter au maximum la perte de matière : quelques gouttes de vinaigre suffisent en effet à imprégner plusieurs grammes de pigment.
Ici encore, comme nous pouvions l’anticiper, si la C native n’est pas affectée par ce procédé, on constate l’apparition de C dans HC, selon la même équation que dans le cas du lavage acide. Une analyse Rietveld effectuée au terme de l’application du procédé révèle que 14 (±2) w% d’HC a été transformée en C.
Ici aussi, les cristaux formés sont de petite taille (< 1µm) (Fig. III.10.a,b). On constate également que le procédé induit une érosion des cristallites d’HC (Fig. III.10.a).
Figure III. 10 : Observation MEB de cristallites de cérusite formées après broyage à l’acide acétique (0.5 mL) de HCchem pendant t = 5 min. (a) : érosion visible d’une plaquette d’HC de
grandes dimensions ; (b) : agrégat de C en cours de formation (pointillés rouges).
Conclusion partielle
Les traitements acides (lavage, broyage) provoquent la formation de la cérusite dans l’hydrocérusite.
111