La cérusite est le minéral oxydé de plomb trouvé le plus fréquemment dans la nature (Fig. II.1). Elle se trouve à l’état géologique dans les gisements de galène PbS, souvent associée à l’anglésite (PbSO4).
Si son occurrence peut être native, elle peut également provenir d’une transformation de l’anglésite, à pH basique (l’anglésite, qui peut elle-même se développer par altération de la galène, disparait progressivement en présence d’eau chargée en CO2). Cette transformation est favorisée dans les zones hydrostatiques basses, comme les terrains accidentés sous des climats secs. Dans des conditions de pH alcalin, la cérusite peut enfin s’altérer, et former des oxydes de plomb (massicot/litharge PbO, minium Pb3O4 …).
On trouve la cérusite aussi bien dans les roches calcaires que non calcaires. Citons pour la première catégorie les gisements de Tsumeb (Namibie, cristaux mesurant jusqu’à 60 cm), Mibladen (Maroc), M’Fouati (Congo), d’Arizona (U.S.A.)… Pour les roches non calcaires, citons en France les gisements français de Farges (Corrèze), de la mine du Rossignol (Indre), de Saint-Pons (Alpes de Haute-Provence).
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Figure II. 1 : Cérusite naturelle – Monte Vecchio, Sardaigne, Italie (Musée de Minéralogie des Mines de Paris, échantillon 6308) © V. Gonzalez
La formation géologique de l’hydrocérusite est plus rare (Fig. II.2). On la trouve néanmoins dans certains gisements de plomb, souvent associée à la cérusite, à la galène, mais également à d’autres phases plus rares (leadhillite Pb4(SO4)(CO3)2(OH)2, matlockite (PbFCl), paralaurionite PbCl(OH)…). On peut mentionner plusieurs sites miniers, tels que Tsumeb (Namibie), Langban et Värmland (Suède), Ashover et Somerset (Angleterre), et le Laurion en Attique (Grèce). En France, des gisements ont été relevés en Alsace (Sainte-Marie-aux-Mines).
Figure II. 2 : Hydrocérusite naturelle (inclusion blanche) – Mereahead quarry, Shepton Mallet, Somerset, Angleterre (Musée de Minéralogie des Mines de Paris, échantillon 16685)
© V. Gonzalez
Enfin, des occurrences géologiques de plumbonacrite ont été relevées uniquement dans la mine de Tiger, Arizona (U.S.A.). Cette rareté s’explique par le fait que cette phase est métastable, et se transforme facilement en hydrocérusite.
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II.A.2 Cristallographie des carbonates de plomb
II.A.2.a Cérusite
La structure cristalline de la cérusite a été déterminée pour la première fois en 1933, par M. Y. Colby (Colby, 1933). Plusieurs affinements auront ensuite lieu, d’abord par K. Sahl puis par C. Chevrier et enfin Y. Ye (Sahl, 1974 ; Chevrier, 1992 ; Ye, 2012).
Elle présente une structure est de type Aragonite (orthorhombique), de paramètres de maille : a = 5,179 Å ; b = 8,492 Å ; c = 6,141 Å. Son groupe d’espace est Pmcn. La longueur des liaisons Pb-O, de 2,62 à 2,77 Å, est relativement homogène, indiquant une faible activité stéréochimique de la paire 6s du plomb II (Fig. II.3).
Figure II. 3 : Structure de la cérusite. Atomes de Pb (verts), C (bleu sombre), O (bleu clair). II.A.2.b Hydrocérusite
Les premières études cristallographiques de l’hydrocérusite ont lieu dès les années 1950 (Kokkoros et Vassiliadis, 1953 ; Cowley, 1956 ; Voronova, 1964). Cependant, les valeurs publiées des paramètres de maille présentent des différences, probablement dues à une confusion avec une autre phase cristalline en présence.
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Une précision du système des carbonates de plomb peut être datée de 1966 : Olby démontre l’existence de deux formes basiques proches, expliquant ainsi les différences observées précédemment (Olby, 1966) : il s’agit de l’hydrocérusite (2PbCO3.Pb(OH)2) et de la plumbonacrite (6PbCO3.3Pb(OH)2.PbO). La similitude des symétries (respectivement rhomboédrique et hexagonale), l’analogie des plans réticulaires (001) (le rapport des paramètres a des deux phases est très proche de 3), ainsi que des paramètres c rendent les diffractogrammes relativement semblables, contribuant à entretenir la confusion entre les deux phases.
P. Martinetto a précisé la structure de l’hydrocérusite par DRX Synchrotron Haute-Résolution, sur la ligne ID22 de l’ESRF (Martinetto, 2002). L’arrangement cristallin est ainsi décrit : les atomes de Pb sont distribués hexagonalement en couches alignées selon [001] :
La couche A est composée d’atomes de Pb (Pb1) et de groupements CO3
La couche B est composée d’atomes de Pb (Pb2) et de groupements OH
On observe un empilement de type …BAABAA… Notons que la double couche AA correspond au squelette structural de la cérusite.
La structure appartient au système trigonal à réseau rhomboédrique (groupe d’espace
R3 ̅m), avec les paramètres de maille : a = 5,2465 Å ; c = 23,702 Å (Fig. II.4).
Cette résolution de la structure de l’hydrocérusite se base sur des données DRX-Synchrotron obtenues sur un mélange cérusite/hydrocérusite, et quelques imprécisions demeurent quant à certaines distances interatomiques, l’environnement des atomes de plomb et d’oxygène et les possibles effets de paire libre du plomb II. Une détermination plus précise de la structure a été réalisée par J. Aufort et G. Wallez (Aufort, 2013) dans le cadre de notre étude, à partir d’hydrocérusite pure, sur la ligne ID22 de l’ESRF. Les résultats obtenus concernant les distances entre les différents atomes (Å) sont présentés dans le Tableau II.1.
75 Pb1-O1 2,666 (2) Pb2-O2 2,28 (12) Pb1-O2 2,24 (1) Pb2-O2 2,32 (13) Pb2-Pb2 0,786 (1) Pb2-O2 2,75 (8) C-O1 1,302 (3) Pb2-O2 2,79 (8) Pb2-O1 2,565 (6) Pb2-O2 2,80 (8) Pb2-O1 2,794 (6) O1-C-O1 119,4 (4)
Tableau II. 1 : Distances atomiques au sein de la structure de l’hydrocérusite (Aufort, 2013).
Chaque atome Pb1 est entouré de 6 O1 des groupes carbonates, en revanche les atomes O2 des groupes hydroxydes sont délocalisés par rapport à la position axiale, avec un taux d’occupation de 1/3. De même, l’atome Pb2 occupe aléatoirement l’une des 6 positions formant un hexagone de 0,79 Å de côté et la paire libre de Pb2 occupe alors vraisemblablement la position opposée. Pb2 est entouré de deux atomes O1 et de 6 atomes O2 eux-mêmes délocalisés. Les deux atomes de plomb présentent donc des coordinances de 7 si l’on fait le choix de considérer seulement les distances Pb-O inférieures à 3,2 Å, mais l’on peut compléter le polyèdre autour de Pb1 en ajoutant 3 voisins plus éloignés (jusqu’à 3,5 Å), ce qui conduit à considérer 5 voisins supplémentaires autour de Pb2. Cette forte dispersion des distances Pb-O confirme l’activité des paires libres. Le groupement CO3 présente la géométrie triangulaire équilatérale quasi plane attendue. Globalement, ce ré-affinement de la structure a permis de préciser les environnements des atomes de plomb et de diviser les incertitudes par un facteur 2. En complément de cet affinement, on peut se reporter aux travaux de M. R. Bissengaligeva, pour le calcul des distances interatomiques relatives aux atomes d’hydrogène (Bissengaligeva, 2009).
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Figure II. 4 : Structure de l'hydrocérusite. Atomes de Pb (verts), C (bleu sombre), O (bleu clair). L’hexagone formé par les positions de l’ion Pb2 est visible.
II.A.2.c Plumbonacrite
S. V. Krivovichev a détaillé la structure cristalline de la plumbonacrite, à partir d’un échantillon synthétique (Krivovichev, 2000). La structure est de type hexagonal, avec les paramètres de maille : a = 9,0921 Å, c = 24,923 Å. Le groupe d’espace est P63cm. La
structure est construite à partir de couches de complexes Pb-O, parallèles au plan (001). Les couches peuvent être décrites à partir de ces motifs Pb-O, combinés à des groupements OH et CO3 (Fig. II.5) (Brooker, 1983 ; Corbeil, 2007).
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Figure II. 5 : Structure de la plumbonacrite (Krivovichev, 2000).