3.2 Diffraction de neutrons `a temp´erature ambiante
3.2.2 R´esultats
Le tableau 3.5 synth´etise les r´esultats obtenus pour tous les compos´es ´etudi´es. Position YbMnO3 HoMnO3 ScMnO3 InMnO3 YMnO3
R(2a) z 0.274(1) 0.274(1) 0.2763(8) 0.2760(9) 0.2727(8) R(4b) z 0.232(1) 0.232(1) 0.2323(8) 0.2434(7) 0.2320(7) Mn x 0.341(3) 0.327(3) 0.334(2) 0.346(1) 0.3330(17) O1 x 0.306(1) 0.3050(7) 0.3027(5) 0.3109(5) 0.3076(4) z 0.164(1) 0.162(1) 0.1692(8) 0.1678(6) 0.1625(7) O2 x 0.641(1) 0.6116(7) 0.6349(5) 0.6475(5) 0.6414(4) z 0.335(1) 0.336(1) 0.3347(8) 0.3377(7) 0.3360(7) O3 z 0.475(1) 0.475(2) 0.4705(9) 0.4821(8) 0.4754(9) O4 z 0.019(1) 0.017(1) 0.0256(7) 0.0182(6) 0.0163(8) Param. R´eseau a(˚A) 6.0671(1) 6.12787(4) 5.83183(4) 5.88219(4) 6.13838(5) c(˚A) 11.362(1) 11.4075(1) 11.1730(1) 11.48983(9) 11.39263(8) Facteur d’accord RBragg(%) 2.55 3.76 2.66 3.41 4.19 RF(%) 2.04 2.76 1.83 3.42 3.42
Table 3.5 – Positions atomiques dans le groupe d’espace P 63cm `a temp´erature
ambiante des diff´erents compos´es ´etudi´es. Les donn´ees pour le compos´e YMnO3
sont issues de l’article [Lee08].
Quelques remarques peuvent ˆetre faites :
– Les param`etres de maille varient fortement d’un compos´e `a l’autre : – Cette variation est due `a la variation du rayon ionique de la terre rare.
– L’´evolution des param`etres est lin´eaire avec le rayon de la terre rare (fig. 3.9). – InMnO3 fait figure d’exception, le rapport a/c = 0.511 ´etant sensiblement dif-
f´erent de celui des autres compos´es a/c = 0.535.
– Les positions atomiques sont identiques pour chacun des compos´es `a l’exception des O dans le compos´e ScMnO3 :
– La position du Mn proche de la valeur 1/3 sera discut´ee en d´etails dans la suite de ce manuscrit.
– Les O3(z) et O4(z) du compos´e ScMnO3 sont plus hors plans que dans le reste
de la s´erie. ScMnO3 est le compos´e avec le plus petit param`etre c.
– On ne note pas d’´evolution syst´ematique des positions atomiques avec la taille de l’ion de terre rare ou les param`etres de r´eseau.
Figure 3.9 – Evolution des param`etres de r´eseau a (rouge) et c (noir) en fonction du rayon de la terre rare.
La d´etermination de la structure cristallographique est la premi`ere ´etape dans l’´etude des propri´et´es multiferro¨ıques d’un compos´e. L’´etape suivante n´ecessite la d´etermi- nation compl`ete de la structure magn´etique.
Structure magn´etique des RMnO
3
hexagonaux
Sommaire
4.1 G´en´eralit´es . . . 69 4.2 Repr´esentations irr´eductibles associ´ees `a l’ordre ma-
gn´etique des Mn . . . 69 4.3 Repr´esentation irr´eductible des ions de terre rare . . . . 72 4.3.1 Site (4b) . . . 72 4.3.2 Site (2a) . . . 74 4.4 Description des mesures . . . 75 4.4.1 ScMnO3 : un exemple simple . . . 75
4.4.2 YbMnO3 : terre rare magn´etique . . . 78
4.4.3 HoMnO3 : un cas complexe . . . 86
4.5 R´ecapitulatif . . . 88 4.6 Interpr´etation . . . 90 4.6.1 Champ mol´eculaire . . . 91 4.6.2 Origine du champ mol´eculaire . . . 96 4.6.3 Effet du champ magn´etique . . . 99
4.1
G´en´eralit´es
L’´etude des propri´et´es magn´etiques des compos´es RMnO3 hexagonaux s’est v´erita-
blement d´evelopp´ee au d´ebut des ann´ees 2000 avec la promesse de nouvelles utili- sations des mat´eriaux multiferro¨ıques dans l’industrie. Ces ´etudes se sont toujours heurt´ees `a ce qui semblait ˆetre une difficult´e insurmontable, l’homom´etrie des dif- f´erentes solutions magn´etiques. Par des effets de sym´etrie il est tr`es difficile de dis- tinguer facilement les diff´erentes structures magn´etiques entre elles, leur facteur de structure pouvant ˆetre quasiment identique.
Les diff´erentes ´etudes effectu´ees depuis 2000 ont permis de restreindre les possibili- t´es sans jamais pouvoir trancher [Mun00] arrivant parfois `a des contradictions d’une publication `a l’autre [Bro06]. Le seul point commun `a toutes ces ´etudes r´eside dans l’analyse des solutions magn´etiques compatibles avec les sym´etries du groupe d’es- pace. Cette analyse permet, avant toute mesure exp´erimentale, de r´eduire le nombre de solutions magn´etiques aux seules solutions compatibles avec les sym´etries du sys- t`eme. Ces solutions sont directement d´eriv´ees des repr´esentations irr´eductibles du groupe d’espace pour un vecteur de propagation et un site cristallographique donn´e. La suite de ce chapitre pr´esentera les structures magn´etiques associ´ees aux diff´e- rentes repr´esentations irr´eductibles pour les sites cristallographique du Mn et de la terre rare.
Enfin d’un point de vue exp´erimental nous pr´esenterons ici des r´esultats issus de mesures de diffraction de neutrons sur poudres, coupl´es `a des mesures M¨ossbauer. Les deux techniques bien que fondamentalement diff´erentes sont compl´ementaires. Les neutrons donnent acc`es `a la structure magn´etique dans sa globalit´e en sondant les corr´elations qui existent entre diff´erents sites magn´etiques alors que la spectroscopie M¨ossbauer se restreint `a une mesure du champ hyperfin proportionnel au moment magn´etique local de l’ion consid´er´e.
4.2
Repr´esentations irr´eductibles associ´ees `a l’ordre
magn´etique des Mn
Pour tous les compos´es, `a l’exception d’InMnO3, la maille magn´etique est identique
`a la maille cristallographique ; les r´eflexions de Bragg magn´etiques sont donc in- dex´ees par les mˆeme indice de Miller (h k l) que les pics associ´es `a la structure cristallographique. L’´etude des repr´esentations irr´eductibles se fait pour le vecteur de propagation k =(0, 0, 0) du groupe d’espace P 63cm sur le site cristallographique
(6c) auquel correspondent 6 positions des Mn (voir Annexe A).
6 repr´esentations irr´eductibles associ´ees aux Mn sont compatibles avec les ´el´ements de sym´etrie du groupe d’espace P63cm. 4 de ces repr´esentations (num´erot´ees de ΓM n1
`a ΓM n
4 ) sont de dimension 1, et correspondent chacune `a une configuration magn´e-
tique des Mn bien d´efinie de sorte que l’amalgame entre repr´esentations irr´eductibles du groupe d’espace et configurations magn´etiques associ´ees sera fait dans la suite de ce manuscrit. Les repr´esentations ΓM n
5 et ΓM n6 sont de dimension 2 et il n’est
(1 3, 0, 0) (0, 1 3, 0) ( 2 3, 2 3, 0) (23, 0,12) (0,23,21) (13,13,12)
Table 4.1 – Positions des Mn en unit´es r´eduites des param`etre de maille dans la maille hexagonale.
pas possible de donner une image simple des configurations magn´etiques qui y sont associ´ees. Il est possible `a partir de ces repr´esentations d’orienter les moments ma- gn´etiques dans des directions tr`es diverses, de faire apparaitre dans chaque plans de Mn un moment moyen non nuls voir d’obtenir un moment ordonn´e diff´erent pour chacun des sites de Mn. Ces deux repr´esentations ne seront pas utilis´ees dans la suite de ce manuscrit, les ordres magn´etiques stabilis´es ne correspondant pas `a nos observations exp´erimentales et `a celles du reste de la communaut´e scientifique. La figure 4.1 pr´esentent les configurations magn´etiques ΓM n
1 `a ΓM n4 ainsi que les
configurations associ´ees aux combinaisons de repr´esentations α1Γ1+ β2Γ2= ΓM nα1β2 et
α3Γ3+ β4Γ4 = ΓM nα3β4. Ces configurations se diff´erencient par l’ancrage des moments
aux axes cristallographiques, l’orientation relative des moments de deux plans adja- cents et l’existence d’une composante hors-plan.
Figure 4.1 – configurations magn´etiques des Mn compatibles avec les sym´etries du site (6c) du groupe d’espace P63cm. Les fl`eches noires repr´esentent les moments des
Mn dans les plans de z entier, les fl`eches rouges les moments dans les plans de z demi-entier.
Les configurations ΓM n
2 et ΓM n3 sont caract´eris´ees par des moments align´es le long
des axes cristallographiques a et b avec possibilit´e d’une composante hors-plan le long de l’axe c, l’orientation relative des moments de plans adjacents diff´erenciant les deux configurations. De mˆeme, les configurations ΓM n
1 et ΓM n4 correspondent `a
des moments ancr´es perpendiculairement aux axes cristallographiques, mais sans possibilit´e de composante hors-plan du moment. Enfin les deux combinaisons de 4.2. REPR´ESENTATIONS IRR´EDUCTIBLES ASSOCI´EES `A L’ORDRE
repr´esentations correspondent au cas interm´ediaire pour lequel l’orientation des mo- ments dans le plan (a,b) est libre et contrˆol´e par les param`etres α et β.
Connaissant l’orientation et la position des moments magn´etiques dans la maille ´el´ementaire il est possible de calculer le facteur de structure des diff´erentes configu- rations et d’en simuler les diffractogrammes (fig. 4.2).
Figure 4.2 – Simulation des diffractogrammes pour chacunes des configurations Γ des Mn. Seule la contribution magn´etique des Mn est repr´esent´ee et les Mn ont ´et´e positionn´es en x = 1/3.
Des similitudes dans les facteurs de structures apparaissent, et pour x = 1/3, les configurations ΓM n
1 et ΓM n3 partagent le mˆeme facteur de structure de mˆeme que les
configurations ΓM n
2 et ΓM n4 . Ces paires de configurations sont dites homom´etriques
et l’´etude des diffractogrammes au passage de la transition de N´eel ne permet pas de faire la distinction entre les configurations d’une mˆeme paire. Les structures corres- pondant aux combinaisons de repr´esentation sont ´egalement homom´etriques dans le cas α1= α3, β2= β4 c’est `a dire pour les configurations ΓM nα1β2(θ) et Γ
M n
α3β4(π/2− θ).
La distinction entre les diff´erentes paires se fait simplement :
– L’absence de r´eflexion de Bragg (100) et l’existence de la r´eflexion (101) indiquent que le syst`eme est ordonn´e dans une des configurations de la paire ΓM n
2,4.
– L’existence des r´eflexions de Bragg (100) et (101) dans un rapport (101)/(100) proche de 1
4 indique que le syst`eme est ordonn´e dans une des configurations de la
paire ΓM n 1,3.
4.2. REPR´ESENTATIONS IRR´EDUCTIBLES ASSOCI´EES `A L’ORDRE MAGN´ETIQUE DES MN
– L’existence des r´eflexions de Bragg (100) et (101) dans un rapport diff´erent de 14 indique que le syst`eme est ordonn´e dans une des deux combinaisons de configura- tions. Le rapport d’intensit´e entre les deux r´eflexions permet d’affiner pr´ecis´ement l’angle θ que font les moments avec les axes cristallographiques.
La mise en ordre des Mn d´efinit la temp´erature de N´eel (TN) et se produit dans
chacun des compos´es de la s´erie pour des temp´eratures comprises entre 70 K < TN < 137 K. Cette transition est facilement observable par l’apparition d’intensit´e
magn´etique sur les pics de Bragg (1 0 0), (1 0 1), etc.