Effet du champ magn´etique

Pour compl´eter l’analyse des configurations magn´etiques stabilis´ees par les RMnO3

hexagonaux, nous avons effectu´e une s´erie d’affinements sur un ´echantillon de HoMnO3

monocristallin pour diff´erentes valeurs de champ magn´etique. Ces mesures ont ´et´e r´ealis´ees sur le diffractom`etre bras-levant 6T2 du LLB coupl´e `a une bobine supracon- ductrice 7 T `a champ vertical. L’´echantillon a ´et´e orient´e de fa¸con `a faire co¨ıncider le plan (a,b) avec le plan de diffusion, et l’intensit´e int´egr´ee d’une s´erie de r´eflexions de Bragg a ´et´e suivie `a T = 2 K en fonction du champ. Enfin, les intensit´es diffus´ees 4.6. INTERPR´ETATION

des r´eflexions ´equivalentes ont ´et´e moyenn´ees. Le r´esultat des affinements Fullprof est report´e figure 4.28. Les facteurs d’accord entre intensit´e observ´ee et intensit´e calcul´ee sont bons et compris entre 4 et 6 %.

Figure 4.28 – R´esultat des affinements Fullprof sur monocristal de HoMnO3.

Les structures d´etermin´ees `a partir de ces donn´ees sont les suivantes :

– 0 T : les donn´ees sont compatibles avec la structure d´etermin´ee `a partir des dif- fractogramme de poudre. Les Mn stabilisent une structure ΓM n

1 , les Ho(4b) une

structure ΓR

1 et les Ho(2a) une structure Λ4.

– 0.75 T : l’application d’un l´eger champ le long de l’axe c a pour effet de canter les moments du site Ho(2a) hors du plan basal (a,b). L’angle obtenu par affinement Fullprof est de 69(10)◦ _{par rapport au plan basal. Le reste de la structure n’est}

pas modifi´e par ce champ faible.

– 1.2 T : en augmentant le champ, les moments du site Ho(2a) sont align´es le long de l’axe c dans une configuration ferromagn´etique Λ1. Dans le mˆeme temps, les

moments des Mn sont tr`es l´eg`erement cant´es hors du plan basal d’un angle de 2◦_.

– 3 T : d’importantes modifications de la structure magn´etique se produisent. Les Ho(4b) passent d’une configuration ΓR

1 `a une configuration ΓR2 correspondant `a un

alignement ferromagn´etique des Ho(4b) le long de l’axe c. Les Mn se r´eorientent pour passer d’une configuration ΓM n

1 `a une configuration de type ΓM n2,4.

– >6 T : la structure magn´etique est fig´ee, et seul l’angle de canting des Mn aug- mente progressivement avec le champ.

Les r´eorientations successives des ions Ho(2a) et Ho(4b) sont directement induites par le champ magn´etique et caract´eristiques de l’´evolution de structures antiferro- magn´etiques sous champ. Les ions Ho(2a) qui sont dans le plan perpendiculaire `a la direction du champ se r´eorientent progressivement pour s’aligner le long du champ. Le champ mol´eculaire sur le site Ho(2a) est faible, et ce site est le premier `a transi- ter dans une configuration ferromagn´etique. A l’inverse, le site Ho(4b), pour lequel les moments sont align´es avec le champ magn´etique, subissent une transition de type spin-flip passant soudainement d’une configuration antiferromagn´etique `a une configuration ferromagn´etique.

Le cas du Mn est plus complexe, et fait intervenir l’interaction entre terre rare et Mn introduite pr´ec´edemment. En effet, le champ mol´eculaire sur le site des Mn est tr`es fort (Hmol = λM nmM n ≈ 60 T ), et un champ magn´etique de 2 T n’est pas suffisant

pour induire une r´eorientation de la structure. Les Mn voient donc apparaˆıtre une petite composante hors-plan ´evoluant lin´eairement avec le champ magn´etique. Lors de la r´eorientation des moments du site Ho(4b), l’interaction RMn est frustr´ee et la structure ΓM n

1 est d´efavorable ´energ´etiquement. C’est cette interaction qui est `a

l’origine de la r´eorientation observ´ee. Dans le cadre de cette interpr´etation, les Mn se r´eorientent dans une structure ΓM n

2 afin de minimiser l’´energie d’interaction avec

les Ho(4b). Cette r´eorientation d’une structure ΓM n

1 , θ1 `a une structure ΓM n2 , θ2 est

en accord avec le tableau 4.5 et les donn´ees exp´erimentales.

Cette ´evolution de la structure magn´etique est `a mettre en parall`ele avec les mesures d’aimantation effectu´ees par Sugie et al [Sug02] sur ce compos´e (fig. 4.29). La courbe d’aimantation obtenue `a T = 22 K correspond `a une configuration ΓM n

1 des Mn et

aux deux sites Ho(2a) et Ho(4b) paramagn´etiques (le moment ordonn´e sur le site Ho(4b) ´etant tr`es faible). On voit apparaˆıtre `a plus basse temp´erature un l´eger saut dans l’aimantation pour des champs de l’ordre de 2 T compatible avec la transition spin-flip du site Ho(4b) d’une configuration ΓR

1 vers une configuration ΓR2. Cette

transition est de plus en plus marqu´ee quand la temp´erature d´ecroˆıt ce qui est com- patible avec l’augmentation du moment ordonn´e sur le site Ho(4b). L’abaissement de la temp´erature co¨ıncide aussi avec une augmentation de la pente de la courbe d’aimantation `a de faibles valeurs de champ. Cette ´evolution est tr`es forte entre 10 K et 2.2 K, en accord avec la mise en ordre des Ho(2a) dans un configuration Λ4.

Nous avons report´e sur cette courbe l’aimantation obtenue `a partir de nos affinements Fullprof `a basse temp´erature. L’´evolution de la structure magn´etique d´etermin´ee `a partir des donn´ees de diffraction de neutrons est en parfait accord avec les donn´ees d’aimantation. Cependant, cette interpr´etation n’est pas compatible avec les r´esul- tats publi´es par Vajk et al.[Vaj05] qui ont suivi l’intensit´e de deux r´eflexions de Bragg caract´eristiques (1 0 0) et (2 1 0) en fonction du champ et de la temp´erature. Nos r´esultats ne permettent pas d’expliquer l’´evolution de l’intensit´e de ces deux r´eflexions pour des valeurs de champ comprises entre 0.6 et 1.6 T . Il ne nous a pas ´et´e possible de d´eterminer pr´ecis´ement la structure magn´etique associ´ee aux phases a, b et c de la figure 4.30.

Notre analyse est donc un d´ebut de r´esolution de la structure magn´etique sous champ, les interactions entre terre rare et Mn permettant de rendre compte de la 4.6. INTERPR´ETATION

Figure 4.29 – Courbes d’aimantation du compos´e HoMnO3 pour diff´erentes tem-

p´eratures. Les donn´ees en noir et blanc sont tir´ees de [Sug02], les points rouges cor- respondent `a la valeur de l’aimantation d´eduite pour diff´erentes valeurs de champ de nos affinements Fullprof `a T = 2 K. La courbe rouge est un guide pour l’oeil. transition de r´eorientation des Mn lors de la transition spin-flip des ions Ho(4b). Si pour de fortes valeurs de champ la structure des ions Ho(2a) est r´esolue, il reste un effort exp´erimental `a fournir afin de r´esoudre correctement cette structure pour des valeurs de champ interm´ediaires.

Figure 4.30 – Evolution de l’intensit´e int´egr´ee des r´eflexions de Bragg (1 0 0) et (2 1 0) sur monocristal en fonction de la temp´erature et du champ appliqu´e [Vaj05]. La courbe rouge a ´et´e obtenue en augmentant le champ magn´etique, la courbe noire en diminuant le champ magn´etique appliqu´e.

Transition iso-structurale

Sommaire

5.1 Pr´esentation des r´esultats exp´erimentaux . . . 106 5.2 Interpr´etation des r´esultats . . . 108

La connaissance des structures cristallographique et magn´etique est un pr´e-requis n´ecessaire `a l’´etude des syst`emes multiferro¨ıques. Lee et al ont montr´e que ces deux structures ´etaient intimement li´ees en mettant en ´evidence `a la TN dans les compos´es

Y et LuMnO3 une transition dite iso-structurale [Lee05][Lee08]. Cette transition se

traduit par une modification du motif dans la maille ´el´ementaire sans changement de groupe d’espace (fig. 5.1).

Figure 5.1 – Evolution des positions atomiques en fonction de la temp´erature dans les compos´es Y et LuMnO3 [Lee08].

La majorit´e des atomes se d´eplacent `a la TN distordant le motif. Ces d´eplacements

sont cons´equents (plusieurs ordres de grandeurs sup´erieurs `a ceux usuellement ob- serv´es dans les solides) et sont comparables aux observations faites dans les meilleurs ferro´electriques [Coh92]. Nous avons g´en´eralis´e cette constatation `a l’ensemble de la s´erie des RMnO3 hexagonaux en mettant en ´evidence cette mˆeme transition dans

les compos´es Sc, Ho et YbMnO3. Le caract`ere universel, ind´ependant de la terre

rare, de cette transition nous a permis d’en imputer l’origine `a la mise en ordre magn´etique des Mn. Nous pr´esenterons dans la suite de ce chapitre les r´esultats exp´erimentaux menant `a cette conclusion, avant de proposer une interpr´etation de certaines propri´et´es magn´etiques `a la lumi`ere de cette transition.

5.1

Pr´esentation des r´esultats exp´erimentaux

Les r´esultats ne seront pr´esent´es en d´etails que dans le cas particulier du compos´e HoMnO3. La mˆeme ´etude exhaustive en temp´erature a ´et´e effectu´ee pour les com-

pos´es Yb et ScMnO3. De telles mesures sont fortement consommatrices de temps

exp´erimental, c’est pourquoi les r´esultats pr´esent´es ici ont une moins bonne pr´ecision statistique que ceux pr´esent´es en introduction. Toutefois les caract`eres importants sont ´egalement mis en ´evidence et la qualit´e des affinements effectu´es est excellente avec des facteurs d’accords RBragg < 4%. La figure 5.2 pr´esente l’´evolution en fonc-

tion de la temp´erature des positions atomiques pour le compos´e HoMnO3.

La pr´ecision exp´erimentale obtenue sur les d´eplacements atomiques permet de mettre en ´evidence les d´eplacements des ions Ho(2a), Mn, O3 et O4 en fonction de la tem-

p´erature. Les d´eplacements du reste du motif sont moins ´evidents voir inexistants. Cette constatation est valable pour l’ensemble des compos´es que nous avons ´etudi´es. De tous les d´eplacements, le plus important est celui du Mn.

La d´ependance en temp´erature de ces d´eplacements est similaire `a celle du moment ordonn´e du Mn. Ils s’initient `a la temp´erature de N´eel et ne subissent pas d’anoma- lies sur toute la gamme en temp´erature. La mise en ordre des ions de terre rare ne perturbe pas ce comportement dans les limites de la r´esolution instrumentale. Les moments des Mn suivant une loi de Brillouin sans anomalies, il est possible d’in- terpr´eter cette transition iso-structurale comme le d´eplacement des ions Mn3+ _sous

l’effet de leur mise en ordre magn´etique.

Le tableau 5.1 r´epertorie les positions atomiques dans les compos´es Ho, Sc et YbMnO3

`a TN et `a basse temp´erature (T = 1.5− 3 K) :

Les d´eplacements des Mn sont de l’ordre de 0.1 ˚A ce qui est au moins un ordre de grandeur sup´erieur `a tous les autres d´eplacements observ´es dans ces compos´es. Nous avons essay´e de corr´eler les d´eplacements des Mn avec ceux du reste du motif pour tenter de d´eterminer un sch´ema directeur. La figure 5.3 pr´esente une vue simplifi´ee des d´eplacements atomiques dans les diff´erents compos´es. Nous n’avons pas ´et´e en mesure, `a partir de ces donn´ees, de corr´eler les d´eplacements atomiques entre eux. Aucune syst´ematique ne peut ˆetre mise en ´evidence.

Figure 5.2 – Evolution des positions atomiques en fonction de la temp´erature dans le compos´e HoMnO3.

Atome Coord. YbMnO3 HoMnO3 ScMnO3 TN 2 K TN 3 K TN 1.5 K R(2a) z 0.286(1) 0.283(1) 0.2742(2) 0.2732(2) 0.276(1) 0.277(1) R(4b) z 0.242(1) 0.240(1) 0.231(1) 0.231(1) 0.232(1) 0.232(1) Mn x 0.326(1) 0.331(1) 0.326(1) 0.336(1) 0.335(1) 0.330(1) O1 x 0.306(1) 0.307(1) 0.305(2) 0.304(1) 0.302(1) 0.302(1) z 0.171(1) 0.168(1) 0.163(1) 0.164(1) 0.167(1) 0.169(1) O2 x 0.636(1) 0.635(1) 0.642(1) 0.641(1) 0.635(1) 0.635(1) z 0.344(1) 0.342(1) 0.336(1) 0.337(1) 0.334(1) 0.334(1) O3 z 0.487(1) 0.484(1) 0.474(1) 0.473(1) 0.471(1) 0.471(1) O4 z 0.029(1) 0.026(1) 0.0174(1) 0.0166(1) 0.025(1) 0.026(1)

Table 5.1 – Evolution des positions atomiques dans les compos´es Yb, Ho et ScMnO3

entre TN et T = 1.5− 3 K.

Ces corr´elations sont `a ´etudier plus avant pour pouvoir d´efinir des r`egles pr´ecises gou- vernant les d´eplacements atomiques, ce qui n´ecessite un investissement exp´erimental cons´equent. La seule information utilisable d`es `a pr´esent concerne les d´eplacements des Mn.

Figure 5.3 – D´eplacements atomiques observ´es dans les diff´erents compos´es entre TN et T = 1.5− 3 K. En abscisse les diff´erents atomes sont repertori´es, en ordonn´e

est report´e la valeur pos(1.5 K)− pos(TN).