Rˆ ole de l’interface lors d’une interaction eau-min´ eral

Avant d’´etudier les divers moyens utilis´es pour quantifier la taille de l’interface eau-min´eral, il est utile de se pencher sur le rˆole de l’interface. En effet, lors d’une interaction eau-min´eral, divers sites sont susceptibles de participer plus ou moins efficacement `a un processus de dis- solution ou pr´ecipitation. D’une r´eaction op´er´ee sur un site r´esulte une modification de la morphologie de l’interface. La figure (2.2) illustre, de mani`ere simplifi´ee, la vision que l’on peut avoir d’un site r´eactionnel.

Figure 2.2 – Divers types de sites r´eactionnels `a l’interface eau min´eral, les valeurs indiqu´ees correspondent `a la production ou `a la disparition de surface normalis´ee `a l’aire d’une face de la “brique ´el´ementaire” cubique, lors d’une dissolution.

Dans le cas d’une dissolution, les sites S-4 (“adatome”) et S-2 sont tr`es r´eactifs puisque faiblement li´es `a l’interface. Cependant, la morphologie particuli`ere qu’ils exhibent `a la surface du min´eral n’est pas r´eg´en´er´ee par la r´eaction. Les r´eactions sur ce type de site constituent donc un ph´enom`ene transitoire.

A l’inverse, le site S+0, ´egalement appel´e “coin”, pr´esente une morphologie qui est r´eg´en´er´ee lors d’un processus de dissolution ou de pr´ecipitation. Ce sont typiquement les sites r´eactifs dominants lorsqu’on observe un r´egime stationnaire.

Enfin, pour une dissolution toujours, les sites S+2 et surtout S+4 sont fortement li´es au reste de la structure et ne devraient donc “en principe” pas constituer des sites r´eactionnels importants sur le plan quantitatif. Notons toutefois que, en cas de r´eaction, ces deux derniers sites font apparaˆıtre une morphologie modifi´ee et donc de nouveaux sites r´eactionnels.

Ce mod`ele simplifi´e montre que la disposition des sites r´eactionnels, leur importance sur la surface du min´eral, et leur ´evolution au cours du processus, ont un impact sur les vitesses de dissolution/pr´ecipitation observ´ees macroscopiquement, sans qu’il soit encore ici question de discuter d’une variation significative de la surface totale du min´eral.

Sans chercher `a exposer une liste exhaustive des morphologies observ´ees en dissolution et en pr´ecipitation, trois morphologies observ´ees lors d’un ´echange de mati`ere entre eau et min´eral sont pr´esent´ees ici. Tout d’abord est d´ecrite la morphologie de dissolution en “etch pit” (Cabrera [15], Lasaga [63]). Cette morphologie constitue un ´el´ement de base pour plusieurs mod`eles de dissolution, dont le mod`ele “stepwave”.

Ensuite sont pr´esent´es deux mod`eles de dissolution et/ou pr´ecipitation observ´es exp´erimentalement : – le mod`ele BCF de croissance en spirale (Burton, Cabrera, Franck [12]) et son analogue

en dissolution (Cabrera [14]),

– le mod`ele de dissolution “stepwave” (Lasaga [64]).

Morphologie de dissolution “etch pit”

La morphologie de dissolution “etch pit” utilise comme substrat les d´efauts lin´eaires ou dislocations du r´eseau cristallin. Ces d´efauts, dont le nombre varie entre 104 et 1010 par cm2, sont la source dans leur voisinage d’un surplus ´energ´etique li´e `a la distortion du r´eseau cristallin. Ils constituent donc une zone privil´egi´ee pour l’action de r´eactifs susceptibles de dissoudre le min´eral. En effet, l’´energie n´ecessaire `a la dissolution d’une zone pr´esentant d´ej`a des contraintes internes est a priori moins importante que pour un site quelconque.

Figure 2.3 – Repr´esentation sch´ematique des dislocation vis (`a gauche) et coin (`a droite).

L’exc`es d’´energie autour d’une dislocation s’exprime en fonction de la distance r `a celle-ci par (Lasaga & Blum [63]) :

u(r) = µb

2

o`u µ est le module de cisaillement, b est le vecteur de Burger de la dislocation et K est donn´e par 1 K = sin2ψ 1 − ν + cos 2_{ψ (2.45)}

ψ repr´esentant l’angle entre la ligne de dislocation et le vecteur de Burger (K = 1 pour une dislocation type vis, K = 1−ν pour une dislocation type coin), ν ´etant le coefficient de Poisson. Enfin f (r) est une fonction qui tend vers 0 en 0 comme r2 et qui tend vers 1 en +∞.

Etablie de mani`ere empirique, la fonction : uh(r) = µb

2

8π2_K(r2 h+ r2)

(2.46) est parfois employ´ee pour repr´esenter cet exc`es d’´energie (Lasaga & L¨uttge [64]). Le param`etre rh est en rapport avec la taille du cœur de la dislocation, c’est-`a-dire la r´egion o`u l’approxi-

mation ´elastique n’est plus valable

La variation d’enthalpie libre lors d’un ´elargissement dr d’une cavit´e cylindrique de rayon r et de profondeur h centr´ee sur une dislocation est donn´ee par :

dG = 2πh r∆G_¯sol

V + σ − ru(r) 

dr (2.47)

o`u ∆Gsol est l’enthalpie libre molaire de la r´eaction de dissolution du min´eral, ¯V le volume

molaire du min´eral, et σ la tension de surface (induite par l’agrandissement de la surface expos´ee au fluide).

En utilisant la fonction uh d´ecrite plus haut et en int´egrant (2.47) entre 0 et r on obtient l’enthalpie libre ∆Gpit li´ee `a la formation d’un “etch pit” de rayon r :

∆Gpit = π ∆Gsol ¯ V hr 2_{+ 2πσhr −} µb2 8πKh ln 1 +  r rh 2! (2.48)

Les m´ecanismes de dissolution conduisant `a la formation d’etch pits ont fait l’objet de nom- breuses ´etudes et observations utilisant les techniques de microscopie ´electronique. Cependant, il apparaˆıt que, dans de nombreux cas, ce type de dissolution, consid´er´e isol´ement, ne participe pas de mani`ere quantitative `a la dissolution globale du min´eral (Teng [111]). En revanche, la formation d’etch pit conduit `a une augmentation importante de la surface totale du min´eral, et ce sans que la vitesse globale de dissolution soit exacerb´ee pour autant. Cette observation fut le point de d´epart de questions quant `a la surface qu’il est l´egitime de consid´erer comme par- ticipant de mani`ere effective `a la dissolution (Gautier [43], L¨uttge [72]). Ces questions seront abord´ees dans la partie 2.2.6.

Mod`ele Burton-Cabrera-Frank (BCF)

Le mod`ele BCF [12] a ´et´e d´evelopp´e pour d´ecrire la croissance des min´eraux, l`a encore `a partir de d´efauts cristallins de type dislocation vis. La g´eom´etrie de ce mode de croissance pr´edit une organisation en spirale du min´eral pr´ecipit´e, illustr´ee par la figure (2.4).

La vitesse de croissance, donn´ee par unit´e de surface sur laquelle se d´eploie la morphologie en spirale, c’est-`a-dire sans tenir compte de la surface g´en´er´ee par la hauteur des marches, est

Figure 2.4 – Croissance en spirale pr´edite par le mod`ele BCF.

obtenue par la quantit´e de mati`ere cr´e´ee lors de l’avanc´ee de chaque marche de hauteur h `a la vitesse vstep rapport´ee `a l’espacement entre deux marches (longueur de la marche) L :

R(BCF)= vsteph

L (2.49)

L’id´ee du mod`ele consiste `a dire que les esp`eces chimiques sujettes `a la pr´ecipitation se lient, dans un premier temps, `a la surface du min´eral. Puis celles-ci se d´eplacent par diffu- sion surfacique. Enfin elles retournent dans la solution, ou bien, arriv´ees au voisinage d’une marche, elles sont incorpor´ees `a la structure par pr´ecipitation. Les concentrations `a la surface du min´eral, cs, et dans la solution, cb, sont reli´ees entre elles par des constantes cin´etiques

d’“attachement” kbs et de “d´etachement” ksb (Lasaga [67], Nielsen [81]).

Ces hypoth`eses permettent d’´ecrire une ´equation diff´erentielle par rapport `a la variable y repr´esentant la distance `a la marche dans une direction normale `a celle-ci :

Ds

d2cs(y)

dy2 + kbscb− ksbcs(y) = 0 (2.50)

o`u Ds est le coefficient de diffusion surfacique. Les conditions aux limites sont les suivantes :

– loin de la marche, on suppose l’´equilibre du processus d’“attachement” - “d´etachement” :

ksbcs = kbscb (2.51)

– pr`es de la marche, on suppose que la solution est localement `a l’´equilibre avec le min´eral et donc :

ksbcs= kbsceq_b (2.52)

Afin d’estimer la vitesse d’avanc´ee de la marche vstep, il est n´ecessaire d’´evaluer le flux Jstep

au voisinage de la marche par une loi de Fick : Jstep= −Ds

dcs

dy (2.53)

Ainsi, vstep s’obtient en tenant compte du flux amont et aval par :

vstep= 2|Jstep|

¯ V

En posant xs=pDs/ksb (xs repr´esente la distance moyenne parcourue sur la surface), la

r´esolution de l’´equation diff´erentielle donne pour L  2xs :

vstep= 2Ds ¯ V h kbs ksb cb− ceq_b xs (2.55)

Par ailleurs, il est fr´equent de d´ecrire la vitesse d’avanc´ee d’une marche courbe par (Lasaga [67]) : vstep= v∞  1 −rc ρ  (2.56) o`u v∞est ´egal `a la vitesse d’avancement d’une marche non courb´ee, ρ est le rayon de courbure,

et rc est le rayon critique de nucl´eation bidimensionnel, inversement proportionnel `a −∆Gr

l’enthalpie libre de formation du min´eral.

En consid´erant que la croissance du min´eral en r´egime stationnaire peut ˆetre per¸cue comme une rotation `a vitesse angulaire constante de la spirale form´ee, l’expression (2.56) permet d’´ecrire une ´equation diff´erentielle sur les param`etres r et θ et d’en d´eduire la forme de la courbe obtenue. Ainsi on d´eduit que l’espacement entre les marches est proportionnel `a rc

(L ≈ 19rc).

Au final, toujours pour L  2xs, la vitesse de croissance est donn´ee par :

R(BCF) = 2Ds ¯ V 19rc kbs ksb cb− ceqb xs (2.57) Or, pr`es de l’´equilibre, c’est-`a-dire pour |∆Gr| petit et donc rc´elev´e, en faisant l’approximation

ln x ∼ x − 1 pour x suffisament proche de 1 appliqu´ee `a −∆Gr = RT ln(cb/ceq_b ) ∼ RT (cb−

ceq_b )/ceq_b , on d´eduit que la vitesse de croissance d´epend quadratiquement de l’´ecart `a l’´equilibre :

R(BCF) ∝ (c_b− ceq_b )2 (2.58)

Ce r´esultat est, dans une certaine mesure, en accord avec les donn´ees exp´erimentales et le fait fr´equemment observ´e que la vitesse des processus de croissance ou de dissolution s’effondre alors que le syst`eme approche de l’´equilibre. Par ailleurs la g´eom´etrie de croissance en forme de spirale a ´et´e observ´ee `a plusieurs reprises. Enfin signalons qu’un mod`ele analogue a ´et´e d´evelopp´e pour la dissolution (Cabrera [14]).

Toutefois il apparaˆıt que, loin de l’´equilibre, ce mod`ele n’est plus pertinent pour d´ecrire une vitesse globale en raison de la pr´epond´erance d’autres m´ecanismes.

Mod`ele de dissolution “stepwave”

Le principe du mod`ele stepwave repose sur une description de la dissolution sur la surface externe du min´eral, c’est-`a-dire par exemple ne tenant pas compte de la surface g´en´er´ee par les etch pits. Cette dissolution s’effectue par propagation d’“ondes” circulaires ´emanant d’etch pits. Ces ondes sont la manifestation du retrait de marches o`u s’effectue la dissolution comme illustr´e par la figure (2.5).

Comme cela a ´et´e vu dans l’´equation (2.56) la propagation d’une marche est d’autant plus lente qu’elle est courb´ee, en raison de l’´energie n´ecessaire `a la cr´eation de surface induite. Ainsi

Figure 2.5 – illustration du mod`ele de dissolution stepwave g´en´er´e `a partir d’etch pit.

le mod`ele stepwave pr´edit que le retrait des marches li´e `a la dissolution est d’autant plus rapide que la couche attaqu´ee affleure la surface externe du min´eral.

Dans un premier temps l’attaque creuse l’etch pit, dont le diam`etre du cœur, partie tr`es r´eactive en raison de la d´eformation du r´eseau, est de quelques nanom`etres. Puis, consid´erant que le min´eral consiste en un empilement de couches perfor´ees transversalement par l’etch pit, les trous form´es dans chaque couche s’´elargissent au fur et `a mesure que le trou de la couche sup´erieure a atteint une taille plus grande. La g´eom´etrie de l’etch pit ´evolue progressivement vers une forme conique. Cette g´eom´etrie est conserv´ee tant que les rayons de courbure sont trop faibles pour autoriser un agrandissement rapide de chaque trou. Enfin, les trous externes atteignant une certaine taille s’agrandissent de plus en plus vite. Quand le processus a atteint un r´egime stationnaire, la g´eom´etrie de l’emplacement d’o`u ´emanent les ondes de dissolution ressemble `a une ar`ene dont les marches les plus hautes seraient de plus en plus espac´ees. Le fond de l’ar`ene serait quant `a lui remplac´e par un puits tr`es profond, tr`es ´etroit, et dont le diam`etre diminuerait faiblement en s’enfon¸cant. Il est ´egalement possible de voir une analogie de forme avec l’ouverture d’une trompette.

Le mod`ele utilis´e pour d´ecrire la vitesse de propagation des marches est similaire au mod`ele d’attachement - diffusion - d´etachement (ou r´eaction sur un site) utilis´e dans le mod`ele BCF.

La vitesse globale de dissolution propos´ee prend la forme : R(sw) = R0  1 − e∆G/kT  tanh  B f (∆G)  f (∆G) (2.59)

o`u R0 et B sont des constantes, k la constante de Boltzmann et f (∆G) est donn´ee par :

f (∆G) = 1 − 1 − e

∆Gcrit kT

1 − e∆GkT

(2.60) o`u ∆Gcrit d´esigne l’enthalpie libre critique en-dessous de laquelle, en valeur absolue, les trous

ne peuvent s’agrandir en raison des ´energies de surface (r < rcrit). Une relation directe relie

∆Gcritet rcrit qui peut ˆetre obtenue en ´egalant `a 0 l’´equation (2.47).

Loin de l’´equilibre on a :

lim

∆G→−∞f (∆G) = e

∆Gcrit

kT (2.61)

Ainsi la vitesse de dissolution a un comportement lin´eaire par rapport `a l’´ecart `a l’´equilibre repr´esent´e par la fonction 1 − e∆GkT = 1 − Ω (en ramenant ∆G `a une expression molaire) :

Le coefficient de proportionnalit´e ´etant donn´e par : R0₀= R0tanh  B e∆GcritkT  e∆GcritkT (2.63)

Ce comportement lin´eaire est celui pr´edit par application d’une loi de type “th´eorie de l’´etat transitoire” (approche d´ecrite dans les parties 2.2.3 et 2.2.4).

En revanche lorsque ∆G → ∆Gcrit, (∆G < ∆Gcrit < 0), en n´egligeant les termes d’ordre

sup´erieur `a 1 en e∆Gcrit/kT_{, on a :}

f (∆G) ∼ e∆GcritkT



1 − e∆G−∆GcritkT



→ 0+ (2.64)

de sorte que tanh(B/f (∆G)) ≈ 1. Ainsi pr`es de l’´equilibre ou plus exactement en se rappro- chant de l’enthalpie libre critique d’´elargissement des trous, le comportement de la vitesse de dissolution est donn´e par :

R(sw)_∆G→∆G crit∝  1 − e∆GkT   1 − e∆G−∆GcritkT  (2.65) En se ramenant `a une expression molaire de ∆G ce comportement s’´ecrit :

R(sw)_∆G→∆G crit ∝ (1 − Ω) 2_{+ Ω(1 − Ω)}_{1 − e}∆Gcrit_kT  _(2.66a) ∼ Ω∼1 (1 − Ω) 2_{+ (1 − Ω)}_{1 − e}∆Gcrit_kT  _(2.66b)

Dans ce domaine, le mod`ele pr´edit donc une d´ependance quadratique de la vitesse de dissolu- tion par rapport `a l’´ecart `a l’´equilibre `a laquelle vient s’ajouter un terme lin´eaire peu important puisque son coefficient multiplicatif est 1 − e∆Gcrit/kT_{, mais qui a pour effet d’annuler la vitesse}

de dissolution en ∆Gcrit.

Notons enfin que pour ∆G > ∆Gcrit, le mod`ele n’est plus valable puisqu’il pr´edit une

vitesse de dissolution `a nouveau positive : l’approximation (2.64) reste valable mais la limite est 0−, et tanh x ∼ −1 lorsque x s’approche de −∞.

Ces trois exemples montrent l’importance qu’il y a `a d´enombrer la quantit´e de sites r´eactionnels sur une surface, ou encore la fr´equence de ces sites (marches dans le cas des mod`eles BCF et stepwave), et - c’est l`a le point important - leur d´ependance vis-`a-vis de l’´ecart `a l’´equilibre. En effet si, `a premi`ere vue, toute la surface du min´eral peut paraˆıtre potentiellement r´eactive, en r´ealit´e, chaque modification de morphologie n´ecessite une ´energie suppl´ementaire, fonction du site r´eactionnel, qu’un syst`eme proche de l’´equilibre n’est pas n´ecessairement en mesure de fournir.

En r´esum´e nous avons vu ici que :

– certains sites sont particuli`erement r´eactifs : c’est le cas des dislocations.

– En revanche, une surface parfaitement plane sans d´efaut est peu r´eactive puisque toute modification entraˆıne une augmentation de la taille de celle-ci, et donc n´ecessite le fran- chissement d’une barri`ere ´energ´etique li´ee aux effets de tension de surface.

– Lorsque le syst`eme se rapproche de l’´equilibre, seuls certains sites sont r´eactifs, or leur espacement pr´edit par certains mod`eles se trouve ˆetre inversement proportionnel `a l’´ecart `

a l’´equilibre, ce qui g´en`ere un comportement quadratique de la vitesse du processus dans ce domaine.

– La prise en compte des effets de tension de surface am`ene `a introduire une enthalpie critique en dessous de laquelle, en valeur absolue, il ne peut y avoir de dissolution ou de pr´ecipitation en r´egime stationnaire.

Dans le document Experimentation versus simulation du transport réactif en milieu poreux, capture de profils de concentration et évolution texturale des solides. (Page 31-38)