Puisque la corrosion électrochimique du support des catalyseurs limite les performances à long terme dans les PEMFC, GM nous a demandé de produire un NC de grade conducteur à haute graphitisation avec la torche plasma TIAGO. Les tests de corrosion ont été effectués dans les laboratoires de GM à Honeoye Falls sous la supervision de Dr. F.T. Wagner. Deux échantillons ont été testés et leurs performances ont été comparées avec les performances du Vulcan XC-72 (V), du Vulcan XC-72 graphités (Gr-V) et des nanotubes de carbone (CNT). L’hypothèse de travail est la suivante : plus le caractère graphitique d’un NC est élevé et plus il sera résistant à la corrosion. Pour évaluer le caractère graphitique des NC testés, la spectroscopie Raman (SR), le MET et les mesures IAA ont principalement été utilisées. Le Vulcan XC-72 est un NC de type conducteur à faible graphitisation normalement utilisé comme électrode dans les PEMFC. Suite aux résultats obtenus pour le contrôle de la structure du NC avec la torche TIAGO (voir la Section 4.3), les conditions de synthèse afin de produire 2 NC à haute graphitisation ont été déterminées : le Tableau 5.4 résume ces conditions de synthèse.
Tableau 5.4 : Conditions de synthèse pour 2 NC produits par la torche TIAGO
Échantillon Gaz porteur Concentration de C2H4 dans argon (sccm) Puissance du plasma (W)
Additif Four Type
GMS1 Argon élevée (330) 500 non Non NC
conducteur
GMS2 Argon élevée (330) 700 Acétone
(bulleur)
Non NC conducteur
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Avant d’être testés pour leur résistance à la corrosion, GMS1 et GMS2 ont été décontaminés (pour enlever leur fraction volatile) à l’aide du traitement thermique 3 (présenté à la Section 4.2.3). Les spectres Raman de ces NC ont été analysés dans l’Appendice A à la Section A.4 (voir les échantillons S1 et S2 du Tableau A.4). Le Tableau 5.5 présente les propriétés physico-chimiques des 2 échantillons produits.
Tableau 5.5 : Résumé des caractérisations des propriétés physico-chimiques pour 2 NC produits par la torche TIAGO
Échantillons Surface spécifique (m2/g) Raman La/Leq (nm/nm) ATG (T50 %) MET : diamètre moyen des PP sphérique (nm) Allure macroscopique GMS1 243 3,0/5,2 655 22 Non densifié GMS2 160 2,8/4,2 685 18 Non densifié
La Figure 5.6 présente une comparaison des spectres Raman obtenus pour GMS2 et pour le Vulcan XC-72. La Figure 5.7 présente une analyse MET de la nanostructure des NC produits ainsi que du Vulcan XC-72.
Figure 5.6 : Comparaison des spectres Raman pour GMS2 et pour Vulcan XC-72 Sur la Figure 5.6, les bandes D, G et 2D (voir la Section 3.7) de GMS2 ont une largeur à mi-hauteur beaucoup plus faible que le Vulcan XC-72. La et Leq sont plus faibles pour le
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GMS2 en comparaison au Vulcan XC-72 (il en est de même pour GMS1). Le caractère graphitique de GMS2 est aussi plus élevé que pour GMS1 (voir les Figures A.14 et A.15 de l’Appendice A).
A) GMS1 (échelle = 5 nm) B) GMS2 (échelle = 5 nm)
C) Vulcan XC-72 (échelle = 5 nm)
Figures 5.7 : Analyse MET des échantillons GMS1, GMS2 et Vulcan XC-72
Pour GMS1 et GMS2, les analyses MET montrent que les particules primaires (PP) sont moins denses que pour V (le contraste des PP est faible). Sur les Figures 5.7.A et 5.7.B, les PP de GMS1 et de GMS2 contiennent de long plans de graphène distordus et des
Distorsion + pore Distorsion + pore Unités concentriques, Moins de distorsions
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pores. La concentration des PP à haute graphitisation est plus élevée pour GMS2 en comparaison à GMS1 (résultats non montrés ici). Sur la Figure 5.7.C, les PP de Vulcan XC-72 sont constitués de petits segments de graphène organisées de manière concentrique et formant de cristallites turbostratiques. Due à un plus faible niveau de tortuosité, la porosité des PP est faible pour le Vulcan XC-72 et la densité des PP est supérieure.
Les mesures de résistance à la corrosion sont appelées les tests de corrosion galvanostatique; la Figure 5.8 montre les résultats obtenus. Pour ces tests, une PEMFC contenant 1 assemblage membrane-électrode de 50 cm2 à 80 °C et à pression atmosphérique est utilisée. Le principe des mesures de corrosion galvanostatique est de mesurer l’évolution de la tension aux bornes de la PEMFC en fonction du temps pour un courant de corrosion constant. Pour les tests, un courant de corrosion constant de 1 mA/cm2 circule dans la pile. Les échantillons GMS1 et GMS2 (sans platine) sont utilisés à la cathode tandis qu’une anode standard avec platine (commercialement disponible) est utilisée pour le test. 1 sccm d’un mélange de 5 % H2 + 95 % N2 (avec 100 % d’humidité)
et 1 sccm de N2 (avec 100 % d’humidité) sont respectivement injectés du côté anodique et
cathodique. Lors de ces tests, un échantillon très résistant à la corrosion (comme les CNT) engendre une montée rapide du potentiel (due à la formation de la double couche et des oxydes de surface). Par la suite, un plateau de potentiel est atteint: la hauteur et la longueur du plateau sont proportionnelles à la résistance à la corrosion de l’échantillon. À la fin du plateau, il y a une seconde montée de potentiel qui se produit normalement quand le NC a une perte de masse élevée due à la corrosion: typiquement 30 % de perte de masse.
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Figure 5.8 : Résultats des mesures galvanostatiques pour l’étude de la résistance à la corrosion des supports de carbone dans les PEMFC
Sur la Figure 5.8, les échantillons les plus résistants à la corrosion sont respectivement les CNT et le Gr-V : leurs courbes atteignent rapidement un haut et long plateau de potentiel. En comparant GMS1 et GMS2 avec le V, au début du test, pour un temps < 500 s, GMS1 et GMS2 sont plus résistants à la corrosion car la montée du potentiel est plus rapide et atteint des valeurs plus élevées. Cependant après 500 s, GMS1 et GMS2 deviennent moins résistants que le V puisque la courbe de V atteint un potentiel plus élevé. L’allure des courbes GMS1 et GMS2 est atypique: GMS1 et GMS2 atteignent un maximum de potentiel qui est suivi par une descente (comportement tout à fait inexplicable par l’équipe de GM). Pour de longues mesures de résistance à la corrosion, GMS1 et GMS2 sont moins résistant que V. GMS2 est plus résistant à la corrosion que GMS1 car le plateau de potentiel atteint est plus long. À la lueur de nos mesures de caractérisation (SR, MET, IAA), les performances de GMS1 et GMS2 face à V sont surprenantes puisque leur
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niveau de graphitisation est supérieure à celui de V; il semble donc y avoir des éléments incompris vis-à-vis de la relation entre la corrosion électrochimique et la graphitisation du NC. La Figure 5.9 présente les mesures ATG obtenus pour ces NC (GMS1, GMS2 et V).
Figure 5.9 : Mesures ATG pour l’oxydation de GMS1, GMS2 et V (Vulcan XC-72)
Sur la Figure 5.9, à faible température, V est plus résistant à l’oxydation que GMS1 et GMS2 tandis qu’à haute température, GMS2 a une résistance plus grande à l’oxydation que V. Les paramètres La et Leq ne permettent par de prédire les propriétés de résistance à
la corrosion électrochimique et de résistance à l’oxydation d’un NC. À la lueur des caractérisations physico-chimiques effectuées pour GMS1 et GMS2, nous concluons que la faible densité des PP et la présence de tortuosité agissent de manière à accélérer (catalyser) la corrosion électrochimique du NC et donc, à limiter les performances de résistance à la corrosion. Cette conclusion a aussi été proposée par la référence [128]. La présence de tortuosité dans les plans de graphène pour GMS1 et GMS2 a pour principal
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effet d’augmenter la réactivité locale en diminuant l’énergie de liaison des atomes65 et en amplifiant le champ électrique local (par effet de pointe). La faible densité des PP pour GMS1 et GMS2 entraine que leur surface spécifique corrodable augmente rapidement pendant la corrosion due à la formation de canaux entre les pores.