La technique des isothermes d’adsorption d’azote permet d’obtenir la surface spécifique et la porosité du matériau (volume et distribution des pores). Le principe de la mesure est le suivant : à la température de l’azote liquide (77 K), de petites quantités d’azote sont introduites progressivement et la fraction de gaz qui s’adsorbe sur la surface du NC est mesurée (la quantité de gaz adsorbée est calculée en mesurant la différence de pression après un temps de relaxation). Puis progressivement, la pression de vapeur partielle d’azote (P) est augmentée jusqu’à la condensation: la condensation se produit pour une pression de vapeur égale à la pression de vapeur à l’équilibre à 77 K (P0). On obtient
finalement une mesure de la quantité d’azote adsorbée en fonction de la pression de vapeur relative d’azote (P/P0). Lors des mesures IAA, P/P0 varie entre 5x10-7 et 1 avec
des incréments plus fins dans la région des faibles P/P0. Comme montré à la Figure 3.4,
selon l’IUPAC (pour ‘International Union of Pure and Applied Chemistry’), il existe 6 principaux types d’isotherme et 3 catégories de pores: les micropores < 2 nm, les mésopores, 2-50 nm et les macropores > 50 nm. Les micropores sont classés en deux sous groupes : les ultra-micropores de 0,3 à 0,7 nm et les super-micropores de 0,7 à 2 nm.
Figure 3.4 : La classification des IAA selon le IUPAC [87] Quantité
N2
adsorbée
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Dans la Figure 3.4, le type I correspond aux échantillons microporeux, les types II et III correspondent à des échantillons macroporeux et les types IV et V, due à la présence d’une hystérésis, correspondent aux échantillons mésoporeux. Dans le type VI, la présence de paliers provient de la complétion de chaque couche atomique (première, deuxième et troisième). La condensation d’azote sur l’échantillon se produit à P/P0 élevé
(P/P0 ≈1): quand la quantité de N2 adsorbée augmente rapidement. Sur les IAA de type II
et IV de la Figure 3.4, un point d’inflexion B est identifié. Le point B est considéré comme le point de formation de la première monocouche et permet d’estimer la surface spécifique BET. Pour quantifier les mesures IAA, le programme ‘Autosorb’ de la compagnie Quantachrome est utilisé.
Les données obtenues pour une plage de pression relative (P/P0) comprise entre
0,05-0,30 sont traitées à l’aide du modèle de Brunauer-Emmett-Teller (BET) pour obtenir la surface spécifique BET (en m2/g) [88]. La méthode BET est une extension de la méthode Langmuir (modèle pour l’adsorption d’une monocouche) pour tenir en compte de l’adsorption de plusieurs couches. Dans la méthode BET, en utilisant l’Équation 3.5, le nombre de molécules qui recouvre complètement une monocouche de la surface de l’adsorbant (le NC) est déterminée comme suit:
1 𝑛𝑎𝑑� 𝑃 𝑃 0 � 1−𝑃 𝑃� 0� = 1 𝑛𝑚𝐶+ 𝑃 𝑃� �0 𝐶−1 𝑛𝑚𝐶�, (3.5)
où nad est le nombre de molécules d’azote adsorbé, nm le nombre de molécules d’azote
dans une monocouche complète et C est la constante de BET. L’Équation 3.5 est normalement linéaire pour des valeurs de P/P0 comprises entre 0,05 et 0,30 (dépendant de
la porosité du matériau). À partir des mesures expérimentales, en traçant l’expression de gauche de l’Équation 3.5 en fonction de P/P0, l’expression à droite peut être obtenue. À
partir de la pente et de l’ordonnée à l’origine de la droite tracée, les valeurs de nm et C
sont déterminées. Connaissant la section efficace (σ) d’une molécule d’azote (16,2 Å2
), la surface spécifique BET (SSBET) de l’échantillon est donnée par:
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où m est la masse de l’échantillon (préalablement mesurée). Les hypothèses principales du modèle BET sont: 1) les molécules de N2 s’adsorbent individuellement sur chaque site
et n’interagissent pas entre elles et 2) le modèle de Langmuir s’applique indépendamment pour chaque couche superposée. La constante C est défini par l’Équation 3.7:
𝐶 = exp �𝐸1−𝐸𝑙𝑖𝑞
𝑘T �, (3.7)
où E1 est l’enthalpie d’adsorption de la première couche d’azote, Eliq est l’enthalpie
d’adsorption des couches supplémentaires (enthalpie libre de condensation), k est la constante de Boltzmann et T est la température. Plus la valeur de la constante C est élevée plus la différence entre l’énergie d’adsorption de la première couche et des couches subséquentes est élevée: plus C est élevée, plus l’interaction avec la surface est grande et plus il y a d’inhomogénéité dans les sites d’adsorption surfaciques. Normalement, la valeur de C est positive et typiquement comprise entre 1 et 1000.
En général, la théorie BET est difficilement applicable au carbone microporeux. L’imprécision de la méthode BET provient principalement de l’incertitude dans la détermination de la pression relative où une monocouche équivalente est réalisée (position du point B sur la Figure 3.4). Pour un échantillon avec une surface hétérogène, l’incertitude sur les mesures BET est typiquement < 20 % [87].
Les IAA permettent aussi d’obtenir une estimation de la porosité de l’échantillon. Le programme ‘Autosorb’ permet l’analyse de la distribution du diamètre des pores de l’échantillon à l’aide de différents modèles : 1) la théorie de la fonctionnelle de densité non linéaire (NLDFT pour ‘non-local density functional theory’) ou 2) la théorie de la fonctionnelle de densité des solides refroidis (QSDFT pour ‘quenched solid density functional theory’). Pour appliquer la modèle NLDFT, l’utilisateur doit sélectionner la forme des pores : il a le choix entre la forme en fente (rectangulaire), en cylindre ou un mélange des deux (fente pour les pores < 2 nm et cylindre pour les pores > 2 nm). Pour les matériaux graphitiques, il est admis que les pores sont typiquement de forme en fente. Le modèle QSDFT vient automatiquement avec la forme de pore en fente. Le modèle
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QSDFT est un modèle plus récent que le modèle NLDFT et mieux adapté34 pour l’étude des nanomatériaux carbonés [89]: le modèle NLDFT a tendance à sous estimer le contenu des pores < 10 nm (jusqu’à 30 % de la valeur obtenue par QSDFT). La méthode QSDFT s’applique mieux aux échantillons comme le NC et le charbon activé car elle tient en compte des hétérogénéités et de la rugosité de surface des pores. Avec ces méthodes, la distribution des pores entre 0,5 et 40 nm et la surface cumulée35
Pour les mesures IAA, un appareil Autosorb-1 de marque Quantachome Instruments est utilisé. Avant les mesures, les NC sont traités thermiquement à 200 °C sous vide réduit pendant 2 h afin d’évacuer les contaminants de surface qui risquent de limiter l’accessibilité aux petits pores de la structure (comme l’eau ou les vapeurs d’hydrocarbure). Lors de ce traitement, un dépôt jaunâtre se forme si l’échantillon est contaminé aux HPA; dans ce cas, il est préférable d’effectuer une extraction préalable des contaminants comme nous en discuterons à la Section 4.1.3.
pour les pores < 40 nm sont mesurées.