La nanostructure des particules primaires (PP)

La torche TIAGO permet de produire différents types de PP et différents grades de NC. Les concentrations des différents types de PP dépendent des conditions de synthèse. Les différentes nanostructures de carbone produites avec la torche TIAGO sont semblables à celles obtenues par M. Moreno [21]. Cette section présente les différentes nanostructures de PP produites.

(002)

(100)

(004)

84 PP classiques à organisation concentrique

Les PP classiques à organisation concentrique (voir la Figure 4.7) sont similaires aux PP du NC de grade caoutchouc obtenu par le procédé fournaise (voir les Figures 1.5 et 1.9.A de la Section 1.2): les PP des grades caoutchouc sont composées d’un amalgame de petites cristallites turbostratiques organisées de manière concentrique dans les PP et reliées entre elles par du carbone désordonné. La forme des PP est quasi-sphérique. Les paramètres typiques (La, Lc et d002) de ces PP sont donnés au Tableau 1.2 de la Section

1.4. Pour les PP des grades caoutchouc, on a typiquement Leq≈ La (voir la Figure 3.8 de la

Section 3.7). Ce type de PP croit à basse température (< 1 700 °C) selon le Régime A via la décomposition des HPA (voir Tableau 1.1 de la Section 1.1). Puisque nous avons identifié le mécanisme du C2 (voir la Section 4.1) comme mécanisme de croissance du

NC dominant dans le cœur du plasma, les PP classiques à organisation concentrique doivent être formés en aval du cœur du plasma.

85 PP de type microporeuse

Les PP de type microporeuse possèdent une nanostructure différente des PP classiques à organisation concentrique. Dans les PP de type microporeuse (Figure 4.8), les plans de graphène sont distordus (courbure) et forment parfois des cavités (pores). Les plans de graphène distordus prennent parfois l’allure de structure fullerènique. Dans les PP de type microporeuse, on a typiquement La≥ 2 nm et Lc< 1,5 nm, d002≥ 3,5 nm et Leq> La (Leq≈

2La). Le niveau de contrainte dans les plans de graphène distordus est élevé en

comparaison à des cristallites droites. Les PP de type microporeuse sont probablement formées à plus haute température et avec un gradient thermique plus élevé que les PP classiques à organisation concentrique: les plans distordus n’ont pas eu le temps de dissiper les contraintes via une phase intermédiaire peu visqueuse. La formation des structures fulleréniques dans la PP est aussi favorisée par les hautes températures et par la présence d’oxydants dans la zone de réaction (voir la Figure 1.3 de la Section 1.1).

86 PP de type noir d’acétylène

Comme montré à la Figure 4.9, des PP à haut niveau d’organisation ressemblant à celles présentes dans le noir d’acétylène sont produites par la torche TIAGO. La faible porosité de ces PP et la présence d’un cœur moins bien organisé sont similaires aux noirs d’acétylène (voir la Figure 1.9.B de la Section 1.2). Les PP de type noir d’acétylène ont une nanostructure très développée et sont composées de longs plans de graphène droits (de plus de 5 nm) qui sont interconnectés via la courbure. Dans les PP de type noir d’acétylène, on a typiquement La> 2 nm (≈ 5 nm) et Lc> 1,5 nm, d002≤ 3,5 nm et Leq>> La

(Leq≈ 3La). La présence des grands plans de graphène bien organisés indique que la

croissance de ces structures se produit à haute température. Ces PP croissent via le régime B (via les intermédiaires acétyléniques, voir la Section 1.1) à haute température (>2 000 °C) et avec des gradients thermiques assez faibles afin d’obtenir une structure à organisation concentrique à haute cristallinité.

87 PP de type feuillet graphitique froissé (FGF)

Comme montré à la Figure 4.10, des nanostructures en forme de FGF ont aussi été produites. Les FGF sont produits uniquement par les procédés plasmas et peuvent être caractérisés par une haute ou une faible nanotexture tout dépendamment du niveau de distorsions dans les plans de graphène40 formant les FGF. Dans les PP de FGF, on a typiquement La>> 2 nm (plus de 10 nm) et Lc> 1,5 nm (plusieurs nm), d002≤ 3,5 nm et

Leq>> La (Leq≈ 5La). Moreno [21] a aussi observé la formation de FGF à l’aide d’un

plasma froid : dans son cas, les FGF à haut niveau d’organisation ont La> 50 nm (mesurée

par MET) et Lc> 10 nm. Les grandes dimensions des plans de graphène continus (La)

pour les FGF suggèrent qu’ils sont issus d’une croissance latérale (laminaire) se produisant à haute température. Les FGF croissent à des températures élevées probablement via le Régime C (voir la Section 1.1) qui fait intervenir le C2 à plus de 3

000 °C. Le haut niveau de contraintes dans ces nanostructures suggère aussi un refroidissement rapide lors de leur formation. Les FGF ne sont pas présents dans les grades commerciaux de NC et sont incompatibles avec une croissance en phase liquide via les PAH. Moreno a montré que les FGF avec faible et haute nanotexture ont respectivement des surfaces spécifiques BET de 290 et 159 m2/g [21].

40

Un FGF de faible nanotexture est caractérisé par un plus haut niveau de distorsions dans les plans de graphène.

88

Figure 4.10 : Image MET de PP de type FGF

PP à faible niveau d’organisation

Finalement, la Figure 4.11 présente le cas des PP à faible niveau d’organisation. Les PP à faible niveau d’organisation sont difformes. Leur forme irrégulière laisse suggérer que leur croissance s’est produite via une germination hétérogène dans le gaz. La nanostructure des PP à faible niveau d’organisation est composée de petits segments de graphène agencés parallèlement mais sans organisation concentrique. Dans les PP à faible niveau d’organisation, on a typiquement La≤ 2 nm et Lc< 1 nm, d002> 3,5 nm et Leq= La.

Dans les PP à faible niveau d’organisation, la présence de carbone désordonné (haut contenu de carbone amorphe) est observée: ils contiennent plus de carbone désordonné que les PP à organisation concentrique. On conclut que les PP à faible niveau d’organisation sont formées par un processus de croissance de surface (à faible température) à partir des HPA.

89

Figure 4.11 : Image MET de PP à faible niveau d’organisation

Il est aussi important de noter que des PP de forme intermédiaire (i.e. combinaison de différents types de PP présentées ci-haut) sont aussi observées dans les dépôts produits par la torche TIAGO. Des analyses préliminaires de diffraction des électrons par MET ont été effectuées pour confirmer le caractère cristallin plus élevé de certains type de PP par rapport aux autres: de façon qualitative, d002 a été estimé à partir de la position du premier

anneau de diffraction (correspondant au plan (002)). Pour les structures FGF et de type acétylénique, nous obtenons 0,34 nm tandis que pour les PP classiques à organisation concentrique et de type microporeuse, nous obtenons 0,35 nm. De plus, la présence de point distinct sur les clichés de diffraction électronique des PP de type FGF suggèrent la présence de gros domaine graphitique avec des La et Lc plus élevés en comparaison des

90