Présentation du réacteur plasma

Pour maximiser les taux de fonctionnalisation ex situ (le rapport N/C), on doit augmenter le temps de résidence, optimiser le contact entre le plasma et le NC et assurer un bon brassage du NC pour obtenir un traitement homogène. Pour contrôler le temps de résidence du NC dans le plasma, un nouveau type de réacteur plasma ex situ pour le traitement des NC et des poudres a été développé. La Figure 2.2 schématise les composantes du réacteur plasma développé: dans un enceinte sous vide en acier inoxydable, à l’aide d’une source de tension-courant, un plasma est initié dans une atmosphère contrôlée et est confiné dans une cavité de traitement en graphite (creuset de traitement) dans laquelle le NC à traiter est brassé dû à la présence d’un gradient de température (brassage naturel). Le gradient de température est généré par un élément chauffant en tungstène localisé juste au-dessous du creuset de traitement. La Figure 2.3 présente une schématisation de la zone de traitement et du principe de formation du plasma et de brassage du NC. Dans le cadre de cette étude, les pressions de fonctionnement du réacteur sont comprises entre 1 Torr à plus de 150 Torr et sont limités par les mécanismes de brassage complexe du NC et par les phénomènes de filamentation ou de contraction du plasma. Pour travailler à haute pression (>30 Torr), l’utilisation d’un mélange de N2/He est essentiel.

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Figure 2.2 : Schéma du montage utilisé pour la fonctionnalisation ex situ

Figure 2.3 : Schématisation de la zone de traitement et du principe de formation du plasma et de brassage du NC

Dans la Figure 2.3, la cathode en graphite (le creuset et le bouchon) est mise à la masse tandis que l’anode en tungstène est mise à un potentiel élevé et est isolée par une double gaine tubulaire en alumine. Le bouchon est percé de manière à allumer un plasma à cathode creuse [77, 78]. Lors du traitement, le plasma occupe toute la cavité de traitement et est en contact continuel avec le NC qui est brassé au fond du creuset par des cellules thermo-convectives: la poudre de NC lévite et forme des grains, ces grains se déforment

Élément chauffant Thermocouple NC Creuset de traitement (cathode) Tube en alumine Bouchon (cathode) Anode Cathode creuse (diamètre≈5 mm) Plasma ≈10 mm ≈6 cm

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et se reforment sous l’effet des forces thermiques et électrostatique (fluidification partielle ou localisée). L’avantage d’utiliser une cavité de traitement fermée est de contenir le NC et d’assurer un bon contact et un temps de résidence élevé entre le plasma et le NC. Pour générer le plasma, nous avons utilisé différentes sources électriques: une source haute tension CC (de marque Fluke, model 410B, 10 000 V, 20 mA) et une source haute fréquence et haute tension de type Tesla Coil (marque Electro-Technic Products, Inc. model BD-10A (120 V et 0,35 A), 45 kV, 500 kHz, < 1 mA). Pour assurer un mélange optimum, un bras de transfert de vibration est positionné entre la pompe à vide mécanique et la chambre de réaction (cette vibration facilite le brassage en synergie avec l’effet de brassage thermique). Le plasma et le bras de vibration ne sont pas essentiels pour activer le brassage de la poudre mais ils aident. Pour activer le brassage thermique du NC, il y a une température minimale à atteindre: pour le NC; cette température critique est près de 200 °C et dépend de la géométrie du réacteur, de la pression et de la composition des gaz dans l’enceinte, de la quantité et du type de NC (ou de poudre) utilisé.

2.3.2 Optimisation des mécanismes de brassage

Pour assurer une homogénéité du traitement élevée, le NC doit être en mouvement continuel au fond du creuset. Dans le réacteur de traitement ex situ, les mouvements thermo-convectifs dans le gaz (convection naturelle) permettent d’entraîner le NC, de le mettre en mouvement et d’assurer un brassage continu. Comme illustré à la Figure 2.4, avec les conditions thermiques appropriées, le NC au fond du creuset de traitement s’organise en grains qui se déplacent et dont le diamètre moyen dépend des conditions de traitement et plus particulièrement, de la pression de traitement.

A) Avant le chauffage B) Formation de petits grains lors du chauffage

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C) Formation de grains moyens (chauffage) D) Formation de gros grains (chauffage)

Figure 2.4 : Illustration de la formation de grains de différentes dimensions au fond du creuset due au brassage thermo-convectifs

La convection naturelle est un phénomène de la mécanique des fluides qui se produit quand un volume de gaz plus chaud que son environnement se déplace sous l'effet de la poussée d'Archimède: le changement de température du fluide modifie sa densité par rapport au fluide froid l’environnant et engendre un mouvement ascendant du fluide chaud. Dans la cavité de traitement, il y a 3 mécanismes de pertes de chaleur : la conduction, la convection et le rayonnement. Les pertes de rayonnement sont négligeables pour des températures < 500 °C. La conduction dépend de la pression. Quand la conduction ne permet pas d’évacuer suffisamment de chaleur, les mécanismes de convection s’activent: la convection apparaît lorsque le nombre de Rayleigh atteint un seuil critique appelé le nombre de Rayleigh critique. Le nombre de Rayleigh est défini comme le rapport entre la poussé d’Archimède (moteur de la propulsion du fluide chaud) et la viscosité (la résistance au déplacement du fluide). Au delà du nombre critique de Rayleigh, le régime convectif apparaît dans le gaz, tandis qu’en dessous, c’est le régime de conduction qui domine. Le régime convectif peut-être turbulent ou organisé (apparition de cellules de convection à grande échelle).

Dans la littérature, plusieurs instabilités thermo-convectives ont été étudiées [79, 80]. La Figure 2.5 présente des exemples de géométrie d’instabilités observées : géométrie hexagonale, spirale, mixte et spirale chaotique défectueuse. Ces cellules de convection sont obtenues à haut nombre de Rayleigh dans la géométrie de type Rayleigh- Bénard: une mince couche de fluide est chauffé par le dessous ou refroidie par le dessus avec un gradient thermique parallèle au champ gravitationnel. La Figure 2.6 présente des photos montrant des géométries observées dans l’organisation des grains de NC en mouvement au fond du creuset. Des similitudes dans la géométrie des instabilités sont présentes sur ces figures.

44 A) Cellules convectives hexagonales

C) Cellules convectives intermédiaires

B) Cellules convectives spirales (à trois bras)

D Cellules spirales chaotiques défectueuses

Figure 2.5 : Exemple de configuration de convection de type spirale, hexagonale et mixte [79] et de type spirale chaotique défectueuse [80] (en noir et en blanc, on a respectivement

les champs de vitesse du fluide positive et négative)

A) Exemple de petits grains en mouvement B) Exemple de plus gros grains

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Dans les conditions de traitement adéquates, le NC s’agglomère en grains ayant des dimensions de l’ordre du mm qui lévitent et se déplacent sous l’effet du brassage thermo- convectif (Figure 2.6). Ces grains de NC sont maintenus par des interactions de van der Waals (liaisons électrostatiques) et ont tendance à se défaire et à se reconstituer. La force qui entraîne la lévitation des grains est de type thermophorétique. En 1 dimension, la force thermophorétique (FTherm) devient [81]:

𝐹𝑇ℎ𝑒𝑟𝑚 =8₃𝑟𝑝

2

𝑣 Λ 𝑑𝑇

𝑑𝑥, (2.3)

où rp est le rayon de la particule soumise au gradient de température dT/dx, 𝑣 =

(8kT/𝜋m)1/2 est la vitesse thermique moyenne des molécules de gaz de masse m à la température T (k est la constante de Boltzmann) et Λ est le coefficient de conductivité thermique du gaz. D’après l’Équation 2.3, FTherm est proportionnelle à la conductivité

thermique du gaz : pour l’argon Λ=1,61×10-2 _{W/mK et pour hélium Λ=14,28×10}-2

W/mK. Pour les gaz rares, on peut réécrire l’Équation 2.3 sous la forme suivante [81]:

𝐹𝑇ℎ𝑒𝑟𝑚 ∝ 𝑛𝑘𝜆𝑙𝑝𝑚𝑟𝑝2 𝑑𝑇_𝑑𝑥, (2.4)

où 𝜆lpm est le libre parcours moyen dans le gaz et n la densité dans le gaz. La force

thermophorétique sur une particule de rayon rp est proportionnelle au gradient de

température locale et à la densité (ou la pression) et au libre parcours moyen dans le gaz. Puisque le libre parcours moyen est inversement proportionnel au produit de la densité du gaz et de la section efficace de collision entre les atomes ou molécules du gaz, en première approximation, 𝐹_{𝑇ℎ𝑒𝑟𝑚} est donc proportionnel au gradient de température et à l’inverse la section efficace de collisions dans le gaz. Par conséquent, la nature des gaz dans l’enceinte de traitement (section efficace de collisions) ainsi que la pression de traitement (qui affectera le gradient de température) sont des paramètres importants pour les processus de mélange au fond du creuset: tout dépendamment des conditions de traitement du NC, les mécanismes de brassage diffèrent: la taille des grains en lévitation au fond du creuset et leur vitesse de déplacement sont modifiées.

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Lors du brassage thermo-convectif, il y a deux principaux processus actifs : 1) le brassage rapide des grains au fond du creuset (comme décrit ci-haut) et 2) la fluidification lente des agrégats formant les grains et leur passage dans le volume du plasma (se déposent sur le bouchon). Lors du brassage thermo-convectif, les grains de NC au fond du creuset ont tendance à se défaire en de fins agrégats qui se volatilisent et vont se coller sur le bouchon: le processus de fluidification engendre une perte de masse du NC au fond du creuset. Le processus de fluidification des agrégats provient probablement d’explosions coulombiennes dues aux chargements différentiels des agrégats composant le grain (le NC se charge due à la friction engendrée par les molécules de gaz en convection). Le processus de fluidification des agrégats est important puisque le NC fluidifié est traité d’une manière plus efficace que le NC au fond du creuset. De plus, après le traitement, le NC recueilli sur le bouchon a une densité apparente plus faible que le NC localisé au fond du creuset. Il est important de noter que la présence de vibration lors du traitement amplifie et aide le brassage thermo-convectif. La présence du plasma facilite aussi les processus de fluidification des agrégats et le brassage thermo-convectif du NC: le plasma à pour effet de charger le NC et d’introduire un composante électrostatique aux processus de brassage des grains. Lorsque que le gradient thermique appliqué n’est plus assez grand pour activer les processus de mélange, seul le brassage électrostatique est actif (régime de brassage électrostatique).

La formation d’une multitude de petits grains de NC assurent un brassage optimum lors du traitement tandis que la formation de plus gros grains limite l’accès à une grande fraction du NC à l’intérieur de ces derniers. À haute pression, les grains formés au fond du creuset sont plus petits qu’à faible pression. Pour obtenir un brassage adéquat à haute pression (>30 Torr), l’utilisation de l’hélium est essentielle pour assurer un brassage adéquat.