Le NC est produit en phase gazeuse dans un procédé qui peut être classé en deux grandes catégories: 1) le procédé de combustion incomplète d’un hydrocarbure volatil en présence limitée d’oxygène (procédé de décomposition thermo-oxydante) et 2) le procédé de décomposition thermique d’un hydrocarbure volatil (en absence d’oxygène). Il existe plusieurs procédés de fabrication commerciaux du NC [14] dont les principaux sont: 1) le procédé fournaise ou de four (en anglais ‘furnace black process’) basé sur la décomposition thermo-oxydante, 2) le procédé de décomposition thermique discontinu ou procédé thermique (en anglais ‘thermal black process’) basé sur la décomposition thermique, et 3) le procédé de décomposition thermique continu ou le procédé d’acétylène (en anglais ‘acetylene black process’) basé sur la décomposition thermique.
Le procédé fournaise produit plus de 95 % de la production mondiale en NC dont les grades utilisés pour l’industrie du caoutchouc et des pneumatiques. La combustion incomplète est réalisée lorsque la concentration d’oxygène est plus faible que la concentration de carbone. Les réactions entre l’oxygène et le carbone sont exothermiques et mènent à la formation de CO et de CO2 (ainsi que la formation des molécules d’H2O et
d’H2 en présence d’hydrogène dans les hydrocarbures). Comme un réservoir de chaleur,
les réactions entre le carbone et l’oxygène fournissent l’énergie nécessaire pour la décomposition ultérieure des hydrocarbures non réagis et mènent à la formation du NC. Le NC produit par le procédé fournaise se nomme le noir de fournaise ou noir de four (de l’anglais ‘furnace black’). Le procédé fournaise utilise comme précurseur de carbone des résidus pétroliers lourds (à forte teneur aromatique) et est polluant : le réacteur fournaise a une efficacité de moins de 50 % (typiquement autour de 30 %) et mène à la production annuelle de plus de 25 millions de tonnes de CO2 (un gaz à effet de serre); les résidus de
pétrole lourds contiennent aussi des impuretés comme le souffre qui mène à la formation de pluies acides et finalement, des NOx peuvent aussi être formés. L’efficacité du procédé
fournaise est liée aux conditions d’opération du procédé : par exemple, lorsque la température d’opération est augmentée, l’efficacité de production du NC est réduite. La concentration d’oxygène (ou d’air) et sa température (gaz pré-chauffé) permettent de fixer la température de synthèse et d’opération du procédé: c’est la cinétique des réactions
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chimiques avec l’oxygène qui fixe la température dans la zone de formation du NC. La plage de température de fonctionnement typique du procédé fournaise se situe entre 1 200 et 1 700 °C (jusqu’à 1 900 °C). Généralement, plus la température de synthèse est élevée, plus le diamètre moyen des PP formant les agrégats est petit. Pour le procédé fournaise, le diamètre moyen des PP peut varier de 15 à 80 nm et les particules primaires ont une forme quasi-sphérique. La longueur des agrégats (ou le niveau de structure) est contrôlée par l’ajout de sels de métaux alcalins comme le potassium au précurseur de carbone: les additifs sont solubilisés dans les huiles lourdes. Des gicleurs à eau sont aussi utilisés pour contrôler le temps de croissance du NC (aussi appelé temps de résidence) et pour limiter les réactions indésirables. Le NC est typiquement séparé de l’effluent gazeux à l’aide de cyclone et de filtre en papier. Par la suite, le NC peut être densifié (par un procédé humide ou sec) et mise en forme de granules ou de boulettes (en anglais ‘pelletization’). La faible densité du NC après la synthèse (‘as produced’) entraîne un problème d’efficacité pour son transport d’où l’intérêt de la densification. La Figure 1.10 nous illustre un exemple de réacteur pour le procédé fournaise.
Figure 1.10 : Réacteur fournaise à écoulement turbulent pour produire le NC
Sur la Figure 1.10, nous identifions, en bleu, l’arrivée d’air ou d’oxygène qui est mélangée dans la première zone de réaction avec une quantité prédéterminée de carburant, en rouge. Dans cette première zone, la quantité d’oxygène dépasse celle du carbone et il n’y a pas ou peu de formation de NC. Avant la seconde zone de réaction,
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nous avons en vert, l’arrivée des précurseurs pour la formation du NC qui sont injectés dans une zone plus étroite afin d’optimiser le mélange des gaz, l’homogénéité de la vitesse de réaction. Dans la dernière section du réacteur, la zone de croissance du NC est limitée par la présence, en jaune, de gicleurs à eau. La longueur totale du réacteur peut attendre plusieurs mètres et son diamètre est d’environ 1 mètre.
Les procédés n’utilisant pas les réactions avec l’oxygène comme source de chaleur pour la production de NC sont appelés les procédés de décomposition thermique. Puisqu’il n’y a pas d’oxygène lors de la synthèse du NC, le produit (‘byproduct’) de la réaction des procédés de décomposition thermique est l’hydrogène (H2). Le procédé de
décomposition thermique le plus important est le procédé continu de décomposition de l’acétylène. La décomposition de l’acétylène est une réaction exothermique qui peut être initiée à une température au-delà de 1 500 °C. Ce procédé fonctionne typiquement à une température de moins de 2 600 °C. Les températures de fonctionnement de ce réacteur et les temps de résidence sont plus élevés que le procédé fournaise et mènent à la formation d’un NC à haute graphitisation. Le NC produit par ce procédé est appelé noir d’acétylène (de l’anglais ‘acetylene black’). Le diamètre moyen des PP du noir d’acétylène peut atteindre < 30 nm. Due à la forte concentration d’acétylène lors de la synthèse, les agrégats formés sont longs et ramifiés (haut niveau de structure). Due à l’utilisation d’acétylène et de hautes températures de synthèse, le noir d’acétylène possède une pureté élevée comparativement au noir de fournaise (sans souffre). Des additifs gazeux peuvent être utilisés pour améliorer la qualité du produit (comme dans le procédé Shawinigan).
Le second procédé thermique en importance est le procédé de décomposition thermique discontinu où le précurseur de carbone est du gaz naturel. Le principe de fonctionnement de ce réacteur est le suivant: le gaz naturel est décomposé à l’aide de la chaleur emmagasinée dans la zone de réaction par un préchauffage qui utilise l’hydrogène produite lors de la décomposition thermique des cycles antérieurs. Puisque la décomposition du méthane (composante principale du gaz naturel) est endothermique, la température dans la zone de réaction diminue progressivement telle que l’on doit alterner les chambres de réaction à tous les 5 à 8 min. Ce procédé permet de former un NC avec des particules primaires très sphériques souvent isolées (pas ou peu de formation d’agrégat et à faible niveau de structure) et ayant un diamètre moyen autour de 100 nm: le
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diamètre moyen est plus grand que pour le procédé fournaise et le procédé d’acétylène. Le NC produit par ce réacteur se nomme noir thermique (de l’anglais ‘thermal black’). La température de fonctionnement de ce procédé se situe entre 900 et 1 400 °C. Le Tableau 1.2 présente une comparaison des matériaux produits par différents procédés de synthèse commerciaux.
Tableau 1.2 : Comparaison des procédés commerciaux de production du NC
Procédés de synthèse
Grades Description du produit Avantages / Désavantages
Procédé fournaise Grade de NC pour le renforcement du caoutchouc (grade caoutchouc) et grade à haut niveau de structure (grade conducteur) Diamètre des PP : 15-80 nm Surface spécifique : 15-450 m2/g Niveau d’agrégation : de faible à élevé Température : entre 1200 et 1700 °C Présence d’impuretés Cristallites Lc= 15 Å, La = 20 Å et d002 = 3,5 Å (graphitisation faible à moyen) - Grande flexibilité - Peu coûteux - Polluant - Fenêtre d’opération limitée : (la
température est limitée par les réactions chimiques
-Rendement : 30-40 %
Procédé acétylène Grade à haute graphitisation et à haut niveau de structure (grade conducteur) Diamètre des PP : 20-40 nm Surface spécifique <100 m2/g
Niveau d’agrégation élevé Produit entre 1500 et 2600 °C Faible concentration d’impuretés - Production de grades très graphitiques - Fenêtre d’opération limitée
- Ne peut pas produire des grades avec des hautes surfaces spécifiques Procédé thermique Grade à faible niveau de structure Diamètre des PP: 100-500 nm Surface spécifique : 6-8 m2/g Niveau d’agrégation faible Produit entre 900 et 1400 °C
- Procédé non continu - Fenêtre d’opération limitée
-Rendement : 45 %
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