RÉSULTATS observée sur les hélices simples et les coils

Les sites chelatants internes aux chaînes latérales (PGintra) n'apparaissent qu'à pH5.5 et jamais à pH3 (ce qui était attendu car il n'y a pas de pyruvate et glucuronate déprotonés sur une même chaîne latérale à pH3). Pour les sites chelatants entre chaînes latérales diérentes, le site PG est ultra majoritaire (apparaît 10 fois/12), GG n'apparaît que 1 fois et PP n'apparait que 1 fois sur les 12 sites chelatants extra-chaîne-latérale observés. Le site PP (n'apparaissant qu'une seule fois) apparaît à pH3. Or PP nécessite une grande souplesse de la structure du xanthane pour pouvoir exister car la formation de PP implique le rapprochement de deux chaînes latérales non consécutives (car le groupement pyruvique n'est présent qu'un motif sur deux). Il semble donc logique que le site PP n'apparaisse qu'à pH3 car les coils sont plus souples que les hélices à pH5.5, et permettent donc plus facilement le rapprochement de deux chaînes latérales initialement éloignées. Un raisonnement similaire justie l'apparition du site trichelatant PPG uniquement à pH3 et jamais à pH5.5.

Les gures 13.3 et 13.4 présentent les géométries structurales des diérents types de sites obtenus lors de nos simulations numériques. Nos hypothèses présentées à la section matériel & méthode concernant les diérents types de sites théoriquement attendus sont bien vériées, puisque seulement deux sites nouveaux sont observés : PAc et PPG (et également PC=O et GC=O qui sont considérés comme des sites simples). Enn, il est important de noter que la quasi-totalité des sites ne font jamais intervenir un hydroxyle de la chaîne principale du xanthane dans la complexation du cuivre ; en eet, sur les 130 cuivres (toutes expériences confondues) un seul partage un O d'un hydroxyle de la chaîne centrale (le site pa7).

Figure 13.3 Représentation des structures spatiales des diérents types de sites simples obtenus lors de nos simulations (la numérotation des sites est donnée sous chaque image). On observe les sites attendus : P et G.

CHAPITRE 13. RÉSULTATS

Figure 13.4 Représentation des structures spatiales des diérents types de sites chelatants obtenus lors de nos simulations (la numérotation des sites est donnée sous chaque image). On observe les sites attendus : PG, PP, GG et PGintra ; mais également deux nouveaux sites chelatants : PAc et PPG.

Finalement, la gure 13.5 présente le nombre de types de sites de complexation du cuivre obtenus pour les conformations à pH3 (XCOIL et XKOIL) et les conformations à pH5.5 (XSIMPLE, XANTI et XPARA). Les conformations à pH3 adsorbent plus de cuivre que les conformations à pH5.5 puisqu'il reste moins de cuivre libre à pH3 qu'à pH5.5 (cf. gure 13.5). De surcroît, les confor-mations à pH3 comportent plus de sites chelatants que les conforconfor-mations à pH5.5. Cette première analyse qualitative, nous permet de penser que notre modèle valide bien nos données expéri-mentales (pour lesquelles on observe que le xanthane adsorbe plus de cuivre à pH3 qu'à pH5.5). Il nous reste maintenant à quantier ces observations par un calcul d'énergie de stabilisation. Puisque les sites chelatants sont généralement plus stabilisants que les sites simples, les résultats énergétiques devraient conrmer la tendance observée par simple comptage des diérents sites d'adsorption du cuivre sur nos simulations.

CHAPITRE 13. RÉSULTATS

Figure 13.5 Comparaison à pH3 et pH5.5 du nombre de Cu2+ adsorbés par type de site, pour 10 Cu2+

initialement.

Simulations en présence de 2000 molécules d'eau.

Les simulations en présence de 2000 molécules d'eau et de sodium, montrent les mêmes ten-dances pour XANTIe, XPARAe et XSIMPLEe : 50% des Na+ sont adsorbés sur les sites carboxy-lates (simples), 40% des Na+ sont adsorbés2 par des hydroxyles des chaînes latérales à proximité d'un groupement carboxylate, et 10% des Na+ ne sont pas xés. Nous avons observé que la co-ordinance moyenne des sodium était 6, c'est la même que lors de nos simulations avec peu d'eau. L'eau crée une enveloppe autour des hélices neutralisées par le nuage de contre-ions Na+ (cf. gure 13.6). La structure tubulaire xanthane/contre-ions rappelle le modèle du condensateur cylindrique utilisé lors de notre étude de modélisation des titrages expérimentaux (cf. vues longitudinale et axiale de XPARAe à la gure 13.6). Pour la simulation en présence de 2000 molécules d'eau et de cuivre, il s'est avéré qu'à la n de la nanoseconde de MD nale à 300K, aucun cuivre n'était encore xé, ce qui traduit un mécanisme plus lent d'adsorption du cuivre en présence de beaucoup d'eau. La coordinance du cuivre dans l'eau reste égale à 6 en géométrie octaédrique. Malheureusement, la lenteur des calculs impliquée par la présence des 2000 molécules d'eau, ne nous a pas permis d'eectuer une simulation en présence de Cu2++2000*H2O jusqu'à son terme, et nous ne pouvons donc pas pleinement comparer les résultats de la simulation XCOILe avec les résultats XCOILa,b,c,d. Nous aurions apprécié vérier si un Cu2+ peut se xer sur un carboxylate en éjectant un Na+ déjà adsorbé, ce qui traduirait une adsorption plus lente des Cu2+ mais une énergie de stabilisation supérieure à celle de la xation des Na+.

2. L'adsorption des Na+ en sphère interne parait peu réaliste car expérimentalement on observe pas de signal du sodium en EXAFS, et globalement le sodium est considéré comme s'adsorbant principalement en sphère externe.

CHAPITRE 13. RÉSULTATS

Figure 13.6 Résultats des simulations en présence de 2000 molécules d'eau (en bleu). A gauche et au centre, vues longitudinale et axiale du résultat de XPARAe. Les Na+ sont en rose, ils se xent autour du xanthane à 90% après 750ps de MD nal à 300K. A droite, résultat de XCOILe, les Cu2+ sont en vert, ils ne se sont pas encore xés après 1000ps de MD nale à 300K.

CHAPITRE 13. RÉSULTATS