Etude à l'échelle macroscopique des complexes Xanthane-Cu2+
CHAPITRE 6. INTRODUCTION électrostatiques, liés à l'eet de la charge de surface sur l'attirance ou la répulsion des ions. Le
champ électrique généré par une surface chargée va pouvoir attirer (surface négative, e.g. surface bactérienne) ou repousser (surface positive, e.g. oxyde métallique) les protons. Comme nous l'avons vu au cours de la première partie du manuscrit, de nombreux colloïdes organiques sont chargés néga-tivement dans les eaux naturelles, du fait de la prépondérance des groupements fonctionnels acides carboxyliques, déprotonés à pH neutre. Ceci est valable en particulier pour les particules biologiques (bactéries, biolms) et les colloïdes bioorganiques (substances humiques, exopolysaccharides riches en acides uroniques). Dans le cas de la constante d'acidité d'un polyélectrolyte (comme le xanthane), le travail intrinsèque∆Gintrinsèquecorrespond à l'énergie intrinsèque de la liaison chimique d'un acide carboxylique liant un proton (traité par le formalisme classique rappeler à l'équation 6.22) et le tra-vail supplémentaire ∆Gélectrostatique correspond au travail électrique nécessaire pour arracher de la surface du polyélectrolyte jusqu'à l'inni, un proton H+ retenu par le potentiel d'origine électrosta-tique créé le long de la chaîne du polysaccharide. L'énergie libre d'adsorption est donc la somme du travail intrinsèque (purement chimique) et du travail électrique (engendré par la charge de surface), cf. équation 6.23 (d'aprèsSigg et al. (2000);Stumm(1992)) :
∆Gadsorption | {z } −2.3RTlogK = ∆Gintrinsèque | {z } −2.3RTlogKintr + ∆Gélectrostatique | {z } ∆z FΨ0
logK= logKintr− ∆z F 2.3 RTΨ0
| {z } Elec
i.e. pK=pKintr+Elec
(6.23)
Rappelons que dans le cas sans eet électrostatique, l'équation suivante est vériée (elle découle de l'expression de la constante intrinsèque) :
pH=pKintr + log αintr 1 -αintr (6.24)
Dans le cas avec eet électrostatique, l'équation 6.24 devient :
pH= pK |{z} = pKintr+Elec + log1 -α α avec α6=αintr (6.25)
L'expression de 6.25 permet de calculerα et[HS]:
pH=pKintr+Elec + log1 -α
α
i.e. pH=pKintr+Elec − log
1 -α α
i.e. pH=pKintr+Elec +p
1 -α α
CHAPITRE 6. INTRODUCTION On poseΦ = 10−Elec i.e. pΦ =Elec
D'où pH=pKintr+pΦ +p 1 -α α i.e.0 =pKintr+pΦ +p 1 - α α −pH i.e.0 =pKintr+pΦ +p 1 - α α +pH1 i.e. 0 =p KintrΦ (1 -α) αH i.e. 1 = KintrΦ (1 - α) αH
i.e.αH=KintrΦ- αKintrΦ
i.e. α(H+KintrΦ) =KintrΦ
i.e.α= KintrΦ H+KintrΦ i.e.α= 1 1+ [H+] KintrΦ = 1 1+10−pKintr10−pH10−Elec i.e.α= 1 1+ 10pKintr+Elec−pH Il vient donc : [HS] = P j site Tj 1+10pKjintr+Elec−pH (6.26)
Le formalisme de HS avec prise en compte des eets électrostatiques engendrés par la charge de surface présenté à l'équation 6.26 paraît simple. Pourtant, tout va dépendre de la loi choisie pour le terme électrostatique Elec. En pratique, ce terme est souvent fonction de α : Elec=f(α), mais l'expression simple deαintr = [COO−]
[COO−]+[COOH]n'est pas correcte pour exprimerα(puisqu'on considère l'existence d'un eet électrostatique !). En d'autre terme,α(pH)6=αintr(pH). La solution analytique de HS n'est pas triviale (quand elle existe) et donc, c'est par des méthodes d'analyse numérique que l'on cherche à évaluer les valeurs de HS pour diérents pH. En partant d'une valeur hypothétique pour α à pH nul (l'hypothèse choisie, et généralement bien vériée, est qu'à pH nul α =αintr) on calcule pas par pas de pH la valeur de HS au pH(i+1) en fonction deα au pH(i) selon :
[HS](pH(i+1)) = P j site Tj 1+10pKjintr+f(α(pH(i))−pH(i + 1)
Diérents modèles électrostatiques ont été proposés au cours du XXeme` siècle pour modéliser les eets électrostatiques dus au potentiel crée par la charge de surface : modèle à capacitance constante, modèle de Gouy et Chapman, modèle de Stern, modèle de Donnan. Enn, pour palier aux distribu-tions discrètes de concentradistribu-tions de sites, ne convenant pas pour décrire l'hétérogénéité de certains matériaux organiques (e.g. SH), des distributions de sites continues ont été proposées (e.g. modèle de NICA).
Remarque : Le calcul développé ci-avant conduisant à l'établissement de l'équation 6.26 peut être obtenu plus directement en substituant pKa par (pKintr + Elec) dans l'équation 6.20. Le développe-ment du calcul précédemdéveloppe-ment proposé est à visée pédagogique : il permet de relier les deux domaines de recherches que sont la géochimie (expression de type Hs) et la potentiométrie des polyelectrolytes (expression type pH = pK + log α
CHAPITRE 6. INTRODUCTION
6.5.2 Titrages acide/base du xanthane
Malgré le nombre très important d'études sur le xanthane en solution aqueuse (plus de 2000 références), un nombre restreint d'études s'est intéressé aux propriétés du xanthane en fonction du pH. Les travaux concernant le pH s'intéressent la plupart du temps à déterminer les conditions optimales de pH pour la production du xanthane par diérentes souches de Xanthomonas (Esgalhado et al.,1995;Thonart et al.,1985). Cependant,Young et al. (1994); Holzwarth (1976); Zhang et al.
(1987) ont plus particulièrement étudié le xanthane par potentiométrie en titrage acide/base. Ces diérentes études ont permis d'établir le pKa apparent du xanthane en fonction de la FI (cf. tableau 6.1). Pour mieux prendre en compte ces variations de pKa apparent du xanthane en fonction de la FI, certains auteurs ont proposé des modélisations des eets électrostatiques an de déterminer le pKintrinsèque du xanthane. Le premier modèle est le plus simple possible : Holzwarth (1976) dénit le terme électrostatique des équations 6.25 ou 6.26 par Elec = W*α où α est le degré d'ionisation et où le paramètre W n'a pas de sens physique direct. Ce modèle convient bien pour modéliser le comportement du xanthane en fonction de la FI mais laisse une très grande subjectivité et une latitude importante pour évaluer le paramètre W, dicilement associable à des paramètres physiques. Le second modèle proposé parZhang et al. (1987) est fondé sur des considérations structurales, en prenant en compte la distance entre deux acides carboxyliques consécutifs dans le modèle hélicoïdal du xanthane de Okuyama et al. (1980), l'eet des charges de surface réparties de façon discrète sur le xanthane a été formalisé par l'équation : Elec = −2α
∞ P
j=1
loguj où uj = exp −ω0j
kT
avec
ω0j = ε e2
0εrr0j ∗exp (−λr0j). Avec α le degré de dissociation, uj l'interaction entre un groupement acide carboxylique et son voisin numéroj. Cette interactionuj entre deux acides carboxyliques est fonction de l'énergie d'interaction électrostatique d'une paire d'ions (numérotés 0 etj) distants de
r0j (avecλlongueur de Debye,ε0εr permittivité diélectrique du solvant, etela charge élémentaire). Le modèle de Zhang et al.(1987) a le mérite d'être fondé sur des données structurales. Cependant il s'avère que le modèle converge jusqu'àj=4 voisins mais diverge pour j tendant vers l'inni, sans que les auteurs eux-mêmes puissent expliquer cette divergence. L'adaptation du modèle deStigter
(1975) considérant un cylindre chargé entouré d'une double couche de Gouy et Chapmann n'est pas concluante non plus d'après Zhang et al. (1987). Enn, ces diérents auteurs (Zhang et al.,
1987;Holzwarth,1976) proposent une modélisation électrostatique seulement qualitative, puisqu'ils attribuent des valeurs diérentes de pKintrinsèque en fonction de la FI (cf. tableau 6.1), alors qu'une modélisation rigoureuse implique un pKintrinsèque constant quelque soit la FI (la variation dans le pKapparent en fonction de la FI devant alors être exclusivement modélisée par la loi choisie pour décrire l'eet électrostatique). En dénitive il est clair qu'il existe des eets électrostatiques sur le xanthane, mais la question de leur modélisation reste ouverte. Le tableau 6.1 résume les résultats obtenus par les auteurs ayant travaillé sur les titrages acides bases du xanthane.
CHAPITRE 6. INTRODUCTION
D'autre part aucun auteur n'a cherché à modéliser le xanthane comme le mélange de deux acides carboxyliques (pyruvique et glucuronique) ayant des concentrations xées structuralement et des pKa diérents (respectivement 2.26 et 3.05 pour FI=0.1M d'aprèsMartell and Smith(2004)) ce qui est pourtant le modèle non électrostatique discret le plus simple et le plus cohérent structuralement qu'il conviendrait d'appliquer dans un premier temps aux données de titrage.
6.5.3 Titrages en présence de métaux
Alors que quelques études se sont intéressées à la réactivité acide base du xanthane, seulement deux études se sont focalisées plus récemment sur ses propriétés de complexation des métaux. Les travaux de Woods et al. (1992) se sont intéressés au comportement rédox de l'argent en présence d'éthyl-xanthane. Ils ne nous apportent pas d'information déterminante pour comprendre la sorp-tion des métaux sur ce polysaccharide. Très récemment Bergmann et al.(2008) s'est intéressé à la complexation des cations divalents (Mg2+,Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ et Pb2+) par le xanthane. Ce travail expérimental combine des titrages conductimétriques avec des études RMN. Les conclusions deBergmann et al.(2008) sont que le xanthane adsorbe les cations divalents préférentiellement sur ses sites pyruviques, et non sur les sites glucuroniques. Les auteurs proposent même une structure chelatante entre deux pyruviques d'une même chaîne pour le complexe bipyru-vique. Cependant, les propositions structurales émises sont à prendre avec beaucoup de précaution puisqu'aucune analyse de la caractérisation chimique du xanthane n'a été présentée (en particulier on ne connaît pas le taux de pyruvate du xanthane étudié, alors même que l'hypothèse des auteurs en terme de site de sorption impliquerait un groupement pyruvique sur chaque chaîne latérale -ce qui est rare-). Enn malgré le nombre important d'expériences,Bergmann et al.(2008) n'a proposé aucun moyen d'évaluer les constantes thermodynamiques de complexations des métaux sur le xan-thane (aucun titrage acide/base en présence de métaux, pas de mesure d'isotherme d'adsorption). Ces constantes étant des paramètres importants dans la compréhension de la sorption des métaux par le xanthane, il convient à des études futures de les évaluer (c'est ce que nous proposons de faire sur le système xanthane-cuivre). Toutefois, même siBergmann et al.(2008) ne propose pas de valeur numérique pour les constantes de complexation des cations métalliques, ses résultats indiquent tout de même de façon qualitative que les métaux lourds (comme le cuivre, le cadmium et le plomb) sont plus fortement liés au xanthane que les cations légers majeurs (calcium, magnésium) et soutient que cette propriété pourrait avoir une importance écologique.