Matériel & Méthode
CHAPITRE 8. RÉSULTATS caractéristique d'adsorption de la cétone doit diminuer ou disparaître. Bien que ces réactions soient
hypothétiques, on peut tout de même estimer par comptage des protons relargués à pH 9 que cette ré-action reste minoritaire. En eet, le relargage de proton à pH 9 est en moyenne de 0.3 mmol/g.eq.xan. (cf. gure 8.5) or le total des protons initialement mis en solution est de 1.5 mmol/g.eq.xan. Environ 20% de notre mélange équivalent Pyr+GlcA réagirait donc lors de la préparation de la solution en formant le diacide proposé en gure 8.4, puis libérerait un pseudo proton de surface lors de son hydrolyse à pH 9. Nous verrons par la suite qu'en terme de réactivité acide base cela ne change rien (puisqu'on a toujours autant de sites carboxyliques en solution), par contre, cela pourrait expliquer pourquoi nous trouvons des constantes de complexation du cuivre légèrement supérieures à celles reportées dans la littérature (car le diacide formé in situ peut avoir une constante de complexation du cuivre plus élevée que chaque monoacide carboxylique pris séparément).
Figure 8.5 Allure générale d'une courbe de titrage acide/base du mélange équivalent Pyr+GlcA. On ob-serve les deux sauts caractéristiques de [HS] en fonction du pH. Le premier saut à pH3-5 correspond à la déprotonation des acides carboxyliques contenus dans le mélange ; le second saut à pH8-10 aux pseudo HS créés lors de la rupture de liaisons formées in situ.
CHAPITRE 8. RÉSULTATS
8.1.2 Titrage du mélange équivalent Pyr+GlcA en fonction de la force ionique - Modélisation à un et deux sites discrets sans eet électrostatique.
La gure 8.6 présente les résultats des titrages acides base du mélange équivalent Pyr+GlcA pour diérentes FI en NaNO3 : I=0.01M, I=0.1M et I=0.5M et leur modélisation. Le tableau 8.1 synthétise les résultats des modélisations.
Figure 8.6 Titrages et modélisation du mélange équivalent Mix = Pyr+GlcA en fonction de FI. La variation des pKa apparents est bien décrite par la loi de Davies.
Table 8.1 Résultats des modélisations des titrages acide/base du mélange équivalent Pyr+GlcA
La première modélisation à un seul site sans eet électrostatique a permis d'obtenir les valeurs de pKa apparents en fonction de la FI. Ainsi la première conclusion est que l'eet de la FI sur le mélange Pyr+GlcA reste limité : les variations de pKa apparents sont de 0.24 unité pH entre les FI extrêmes (0.01M et 0.5M). Cette variation expérimentale de pKa apparent est tout à fait compatible avec la loi de Davies (rappelée en gure 8.7) qui prévoit une diminution de 0.19 unité pH des pKa pour une FI variant de 0.01M à 0.5M. La gure 8.7 montre la variation expérimentale du pKa de diérents acides carboxyliques en fonction de la FI (Martell and Smith,2004) et la variation théorique prédite par la loi empirique de Davies (dont l'expression déjà donnée à l'équation 7.2 est rappelée en gure 8.7).
CHAPITRE 8. RÉSULTATS
Figure 8.7 Evolution du pKa de quelques acides carboxyliques simples en fonction de la FI. Les données expérimentales (Exp.) sont celles de Martell and Smith(2004) et les modélisations suivent la loi de Davies
logγi=−A∗z2
i∗
√
I
1+√
I −B∗Iavec : A : Distance minimale d'approche (≈0,5 mol1/2L1/2dans l'eau), B : Paramètre xé, tel que B∈ [0.2 ;0.3], ici B=0.25,zi charge de l'ion i, ici z=1 et I= 1
2∗P
cizi2 force ionique (FI) de la solution en mol/L avecciconcentration de l'ion i en solution en mol/L. Les constantes de réactions aux diérentes FI peuvent se calculer à partir de la constante pour I=0(M) : Ka(I) = γH+[H+]∗γA−[A−]
[HA] =
γ1∗γ1∗[H +]∗[A−]
[HA] =γ2
1*Ka(I= 0). Rem : la loi de Davies est généralement applicable avec la formule rappelée ci-avant jusqu'à I=0.5, or pour les acides carboxyliques simples étudiés, cette loi reste valable jusqu'à I=2.
La deuxième modélisation a donc considéré le mélange Pyr+GlcA comme 2 sites discrets de pKa distincts, en considérant que l'eet électrostatique est pris en compte par la loi de Davies. Les valeurs des pKa de l'acide glucuronique (3.02) et pyruvique (2.26) pour I=0.1M tabulées par Martell and Smith (2004) ont été prises comme valeurs initiales des pK pour lancer l'algorithme de recherche de la meilleure solution de modélisation. Il s'avère que le pKa modélisé de l'acide glucuronique respecte bien les valeurs tabulées, tandis que le pKa de l'acide pyruvique reste trop élevé pour obtenir de bons ts. Les solutions les meilleures sont obtenues pour des pKa de l'acide pyruvique très basses, autour de 1.5. Cette tendance semble être un argument supplémentaire justiant que l'acide pyruvique contenu dans le mélange Pyr+GlcA n'est plus sous sa forme libre , mais lié à d'autre constituants moléculaires stabilisant le carboxylate, et engendrant donc un pKa plus acide qu'attendu.
En résumé, le mélange Pyr+GlcA est légèrement plus acide qu'attendu (Martell and Smith,
2004), par contre l'évolution en fonction de la force ionique (FI) respecte très bien la loi de Davies, rappelée en gure 8.7. Nous avons donc aaire à des molécules dissoutes, sans développement d'eet électrostatique.
CHAPITRE 8. RÉSULTATS
8.1.3 Titrage du xanthane en fonction de la force ionique - Modélisation à un seul site avec eet électrostatique.
La gure 8.8 présente les résultats des titrages du xanthane pour diérentes FI en NaNO3 : I=0.01M, I=0.1M et I=0.5M et leur modélisation par notre modèle à capacitance constante présenté à l'équation 7.11 (cf. section 5.3.4.2). L'eet de la FI sur le xanthane est beaucoup plus sensible que sur le mélange équivalent Pyr+GlcA. Nous avons modélisé les données expérimentales en xant le pKintrinsèque du système à pKintr = 2, en xant les capacitances précédemment calculées par l'équation 7.10 :CI=0.01M = 0.51 F.m- 2
, CI=0.1M = 1.05 F.m- 2
, CI=0.5M = 1.98 F.m- 2
, et en ajustant la surface spécique S entre 1842 et 3685 m2/g comme calculé au tableau 7.2. Les ts conduisent à des valeurs de S de = 2850 m2/g, notre modèle considère donc qu'environ la moitié du xanthane ordonné est sous forme de double hélice, et le reste sous forme d'hélice simple. Le modèle à capacitance constante d'inspiration structurale proposé permet une excellente modélisation du système pour les FI I=0.01M et I=0.1M (cf. gure 8.8). Le modèle évolue dans le bon sens pour la FI la plus élevée (I=0.5M) même si la capacitance de 1.98 F.m2 n'est alors pas susante pour bien reproduire les données. La capacitance du xanthane pour I=0.5M doit être ajustée au dessus de 4 F.m2 pour obtenir un t satisfaisant. Notre modèle ne serait donc pas applicable pour de trop hautes FI (I>0.2M). Le tableau 8.2 synthétise les résultats des modélisations.
Figure 8.8 Titrages du xanthane en fonction de FI. Modélisation par le modèle cylindrique à capacité constante paramétré structuralement.
Table 8.2 Résultats des modélisations des titrages acide/base du xanthane en fonction de la FI, par le modèle structural à capacitance cylindrique. Le paramètre structuralβ est déni au chapitre précédent.
CHAPITRE 8. RÉSULTATS
8.1.4 Comparaison du xanthane et du mélange équivalent d'acides pyruvique et glucuronique - Modélisation à deux sites discrets sans eets électrosta-tiques.
An de pouvoir dénir une FI de travail pour les expériences d'adsorption du cuivre sur le xanthane et le mélange équivalent Pyr+GlcA, nous avons comparé tous les titrages acide/base. Il apparaît alors que la FI pour laquelle la réactivité acide/base du mélange équivalent Pyr+GlcA est la plus proche de la réactivité du xanthane est I=0.1M (cf. 8.9).
Figure 8.9 Comparaison des titrages du xanthane et du mélange équivalent Pyr+GlcA aux diérentes FI.
En se plaçant à cette FI xée (I=0.1M), les pK apparents entre xanthane et Pyr+GlcA sont très proches (cf. triangles et carrés rouge de la gure 8.9). La constante intrinsèque très basse du xanthane est alors compensée par l'eet électrostatique. Cette compensation donne une réactivité acide/base apparente très similaire au mélange Pyr+GlcA. De ce fait, nous nous sommes permis de modéliser le xanthane à FI=0.1M sans eet électrostatique en utilisant les constantes apparentes. Nous avons donc modélisé les données acide/base des titrages de xanthane à I=0.1M par un modèle non électrostatique à deux sites discrets de concentrations totales connues (T1 = 0.5 mmol/g et T2 = 1 mmol/g, xées d'après les résultats de la caractérisation du xanthane) et nous avons cherché le meilleur couple (pK1,pK2) pour lequel l'erreur NSS est minimale. La gure 8.10 propose une vision graphique de la meilleure solution qui est le couple (pK1;pK2)=(1.85 ;2.82)
La gure 8.11 présente les résultats très proches des titrages acide/base du mélange équivalent Pyr+GlcA et du xanthane pour FI xée à 0.1M en NaNO3 et leur modélisation par modèle non électrostatique à deux sites discrets. Le tableau 8.3 synthétise les résultats des modélisations obtenues à I=0.1M sur le xanthane et le mélange Pyr+GlcA. En dénitive, le xanthane et le mélange équivalent d'acides pyruvique et glucuronique ont une réactivité acide/base très proche pour une FI xée à 0.1M, et sont en première approximation modélisables par un monoacide de concentration totale T = 1.5 mmol/g eq. xan. et de pKaapparent = 2.5.
CHAPITRE 8. RÉSULTATS
Figure 8.10Modélisation acide/base à deux sites discrets non électrostatiques présentée en carte topographique de NSS en 3D (a) -à gauche- et 2D (b) -à droite-. La concentration totale des sites est xée grâce aux données structurales : T1 = 0.5 mmol.g−1 et T2 = 1 mmol.g−1. Les solutions dans l'aire grisée sont exclues pour des raisons chimiques et structurales ; les solutions acceptables doivent vérier T1<T2 et pK2 > pK1 (i.e. pKPyr<pKGlcA). Le meilleur t est atteint pour pK1 = 1.85 et pK2 =2.82 (èches dans (a) et (b)). Ces valeurs sont relativement proches de celles de l'acide pyruvique et de l'acide glucuronique tabulées parMartell and Smith(2004) (valant respectivement 2.26 et 3.02 pour I=0.1M). Les doubles êches sur la gure (b) indiquent l'incertitude sur les pK modélisés : l'incertitude sur le pK2 (±0.2) -le plus acide- est plus grande que celle sur pK1 (±0.01)
Figure 8.11 Comparaison des titrages du xanthane et du mélange équivalent Pyr+GlcA à FI xé=0.1 M, et modélisation non électrostatique à deux sites discrets.
Table 8.3 Résultats des modélisations des titrages acide/base du xanthane et du mélange Pyr+GlcA à FI xée=0.1M, par modélisation non électrostatique à deux sites discrets de concentrations totales respectives : T1=0.5mmol.g−1 and T2=1mmol.g−1.
CHAPITRE 8. RÉSULTATS