Résultats dans des fluides et des élastomères de forte viscosité

Le modèle de Bohin prévoit que pour un polymère donné, tmax est proportionnel au carré de la taille de l’amas infiltré R0² et à l’inverse du diamètre moyen des porosités : 1D_p. Nous avons décidé de déterminer expérimentalement leur effet sur les deux temps caractéristiques tinfilt et tr

dans des élastomères fluides et de forte viscosité. Cette étude pourrait nous aider à déterminer leur origine physique.

II.2.1 EFFET DES CARACTÉRISTIQUES DE LA CHARGE

II.2.1.1 Effet de la taille des amas de silice Z1115

De nombreuses cinétiques d’infiltration ont été réalisées pour différentes tailles d’amas (R0 = 19-122 µm) dans quatre fluides PDMS (η0 = 94-2560 Pa.s) à température ambiante et dans les trois élastomères SBR, BR et EPDM à 140 °C. L’ensemble de ces cinétiques se trouve en Annexe

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CHAPITRE 3: ETUDE DE L’INFILTRATION IIEFFET DE PARAMETRES INTRINSEQUES

3.II-1. Quelle que soit la nature de la matrice par laquelle l’amas est infiltré, la cinétique est d’autant plus rapide que l’amas est petit.

Le modèle de Bohin prévoit que tinfilt soit proportionnel au carré de la taille de l’amas infiltré.

Nous avons relevé le temps d’infiltration tinfilt grâce à la pente de F(X) pour les différentes tailles d’amas puis calculé le rapport entre ce temps et le carré du rayon de l’amas. La figure suivante donne la variation de tinfilt/R0² en fonction de R0 pour les fluides (a) puis pour les élastomères (b).

On obtient dans chaque cas des droites de pente nulle. Ainsi, on a vérifié que, quelle que soit la matrice : t_infilt R₀² =cte.

La figure suivante donne la variation cette fois de tr/R0² en fonction de R0² pour les fluides (a) puis pour les élastomères (b).

0,005

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0 On obtient dans chaque cas des droites de pente nulle. Ainsi, on a montré que, quelle que soit la matrice : t_r R₀² =cte.

Le Tableau 3.II-1 présente la valeur de la constante pour les différentes matrices étudiées.

Elastomères SBR BR EPDM

Tableau 3.II- 1 : Effet de la taille sur les temps tinfilt et tr dans les différentes matrices Il est clair que :

- pour tous les polymères étudiés, il existe une relation linéaire entre le temps d’infiltration t_infilt et le carré du rayon de l’amas de silice R0 comme le prévoit le modèle de Bohin pour les fluides newtoniens. En d’autres termes, l’infiltration est d’autant plus rapide que l’amas est petit,

- le temps de retard varie de la même manière avec la taille de l’amas. On peut se demander alors si cela signifie que t_infilt et t_r ont la même origine physique,

- cette proportionnalité entre les temps caractéristiques tinfilt et tr établie, il est possible d’estimer l’infiltration pour toutes tailles d’amas de silice dans les différents polymères,

- l’infiltration certes lente pour les élastomères est cependant rapide pour les petits amas (environ une minute pour R0=3µm dans l’EPDM et pourR0=1µm dans le SBR). Au cours d’une opération de mélange dont la durée est proche de 5 minutes, il y a donc infiltration pour les petits amas.

II.2.1.2 Effet de la taille des porosité D_p

Des cinétiques d’infiltration ont été réalisées dans le PDMS 47V200000 (η₀ = 170 Pa.s) pour des amas de silice Z1165 (cf. Chapitre 2 §I.2.2) qui ont la même porosité que les amas de silice

{SBR/BR/EPDM - Silice Z1115}

t

r/ R0² (min/µm²)

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Z1115 mais un diamètre moyen des porosité plus petit. La figure suivante représente les variations du temps d’infiltration tinfilt et du temps de retard tr avec l’inverse du diamètre des porosités.

0 10 20 30 40

0,005 0,01 0,015 0,02

1/D_p^(nm-1)

0 10 20 30

Figure 3.II- 3 : Effet du diamètre des porosités sur les temps d’infiltration tinfilt et tr

{PDMS (170 Pa.s) -Z1115 et Z1165 (R0=60 µm)}

L’infiltration est d’autant plus rapide que la taille des porosités est grande : D_p ↑ ⇒ t_infilt ↓ , ce qui est conforme au modèle de Bohin.

Cependant le temps de retard, lui, semble diminuer avec le diamètre des porosités. Ainsi, ce résultat remet en question le fait que tr et tinfilt aient la même origine physique. Si l’on suppose que tr est lié à de la diffusion pour former un ménisque et non à l’infiltration par pression capillaire comme t_infilt peut l’être, il est normal de trouver que t_r est plus faible quand la taille des porosités est petite.

II.2.2 EFFET DE LA VISCOSITÉ DU POLYMÈRE

Le modèle de Bohin prévoit que pour une charge donnée dans un fluide newtonien, t_infilt est proportionnel à la viscosité. Ce résultat est logique car plus la viscosité augmente, plus les forces qui s’opposent à l’entrée du polymère à l’intérieur des porosités augmentent et donc plus le temps d’infiltration est grand. On va maintenant étudier l’effet de la viscosité sur t_infilt et t_r.

II.2.2.1 Effet de la viscosité pour les fluides PDMS

En considérant le Tableau 3.II-1, on constate qu’effectivement pour les fluides PDMS étudiés (η₀ = 94-2560 Pa.s), le rapport t_infilt/R₀² augmente quand la viscosité augmente. Ce résultat est qualitativement en accord avec la théorie. La figure suivante représente l’évolution du rapport

t_infilt/R₀² en fonction de la viscosité. Pour les faibles viscosités, on obtient bien une droite qui passe

par l’origine mais ce n’est plus le cas pour les fortes viscosités. On a tracé en noir la courbe théorique que l’on devrait obtenir si on suppose que : t_infilt R²₀ ∝η₀

t

_infilt

(min)

t

_r

(min) R₀=60 µm PDMS (170 Pa.s) Z1115

Z1165

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Il y a bien un écart entre la théorie et l’expérience, d’autant plus grand que la viscosité est importante.

0 0,02 0,04

0 500 1000 1500 2000 2500

η

₀(Pa.s)

Figure 3.II- 4 : Evolution de tinfilt/R0² en fonction de la viscosité {PDMS-Z1115}

Ainsi :

- t_infilt/R₀² augmente lorsque la viscosité augmente, comme le prévoit le modèle de Bohin pour t_max,

- mais : t_infilt η₀ ≠cte pour les PDMS de viscosité >200 Pa.s,

- plus la viscosité du PDMS augmente, et plus le temps d’infiltration est faible par rapport à la valeur qu’il devrait avoir si on avait t_infilt η₀ =cte. En fait, le temps d’infiltration semble correspondre à une viscosité bien plus faible que la viscosité newtonienne du fluide.

En ce qui concerne le temps de retard t_r, on observe de même qu’il augmente avec la viscosité mais qu’on atteint un plateau (cf. Figure 3.II-5).

0 0,02 0,04

0 500 1000 1500 2000 2500

η₀ (Pa.s)

Figure 3.II- 5 : Evolution de tr/R0² en fonction de la viscosité {PDMS-Z1115}

II.2.2.2 Effet de la viscosité pour les fluides PIB

On a voulu vérifier si on obtenait le même type de résultat que dans le paragraphe précédent pour un autre fluide : le PIB. Des cinétiques d’infiltration ont donc été réalisées dans des PIB de différentes viscosités proches de celles du PDMS (η₀ = 24-1450 Pa.s). La figure suivante présente l’évolution du temps d’infiltration t_infilt obtenu en fonction de la viscosité du polymère PIB.

Données expérimentales Courbe théorique si on suppose que :

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Figure 3.II- 6 : Evolution de tinfilt/R0² en fonction de la viscosité {PIB-Z1115}

Cette fois, on est en parfait accord avec la théorie de Bohin : - tinfilt/R0² augmente lorsque la viscosité augmente,

- et t_infilt η₀ =cte pour les PIB, ∀η₀ (η₀ = 24-1450 Pa.s).

En ce qui concerne le temps de retard t_r, on observe comme pour le PDMS qu’il augmente avec la viscosité mais qu’on atteint un plateau pour les fortes viscosités (cf. Figure 3.II-7).

0

Figure 3.II- 7 : Evolution de tr/R0² en fonction de la viscosité {PIB-Z1115}

II.2.2.3 Interprétation des résultats pour l’effet de la viscosité PDMS/PIB

La théorie de Bohin n’est valable que si la taille des chaînes est bien inférieure à la taille des porosités. Comme les polymères ont une distribution en taille des chaînes et puisqu’on sait que le PDMS est plus polymoléculaire que le PIB (cf. Chapitre 2 §I.1.1), il est possible que, dans le cas du PDMS, les plus petites chaînes diffusent plus rapidement que les autres dans les porosités et que l’infiltration résultante soit plus importante que celle attendue. Ainsi la viscosité du polymère qui entre est surestimée. Il faudrait prendre celle des chaînes de plus faible masse. Dans le cas du PIB qui est moins polymoléculaire, il est alors normal de trouver une proportionnalité entre le temps d’infiltration et la viscosité du polymère.

Il est intéressant de noter que, dans le cas des élastomères où l’on obtient des valeurs de cosθ Données expérimentales

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pour obtenir des valeurs de cosθ<1, il faudrait prendre des valeurs de viscosités plus faibles que celles utilisées dans le calcul. Les élastomères ayant un fort indice de polymolécularité, il est possible que, dans leur cas également, les chaînes de plus petites masses pénètrent les porosités de façon préférentielle comme précédemment suggéré par Actruc et al. [AST 04a].

De plus, le BR étant bien plus polymoléculaire que le SBR (cf. en Chapitre 2, le Tableau 2-3), il est normal de trouver des temps d’infiltration plus faibles pour le BR.

Fort de cette interprétation, il nous a semblé intéressant d’étudier l’effet de la quantité de petites ou grosses chaînes sur l’infiltration. C’est l’objet du paragraphe suivant.

II.2.2.4 Effet de la masse molaire pour des mélanges de PIB

On a réalisé des cinétiques d’infiltration dans la silice Z1115 à température ambiante pour des mélanges de PIB1 η₀₁ = 24 Pa.s et de PIB2 η₀₂ = 63 Pa.s. On considère de façon simplificatrice que le PIB1 ne possède que des petites chaînes alors que le PIB2 en comparaison que des grosses chaînes. En jouant sur la concentration de chacun des deux PIB dans le mélange, on va pouvoir faire varier la quantité de petites chaînes par rapport à celle de grandes chaînes. Les mélanges effectués sont résumés dans le tableau suivant. La viscosité des mélanges mesurée par rhéométrie y est ajoutée. La notation des essais est la suivante :

chaînes)

La figure suivante montre l’évolution des temps caractéristiques de l’infiltration en fonction de la viscosité mesurée des mélanges.

Il est clair que l’effet de la répartition des petites et grandes chaînes sur tinfilt et tr n’est pas le même. En ce qui concerne le temps :

- d’infiltration t_infilt, il semble qu’il soit déterminé par les grandes chaînes. t_infilt varie dès qu’on augmente la fraction de grandes chaînes,

- de retard tr, il semble qu’il soit contrôlé par les petites chaînes. Il ne varie pas qu’il n’y ait que des petites chaînes ou un peu de grandes chaînes. Par contre t_r commence à augmenter quand la quantité de grandes chaînes est majoritaire. Ce résultat suggère que ce sont les petites chaînes qui pénètrent préférentiellement les porosités de l’amas, au moins au début de l’infiltration.

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CHAPITRE 3: ETUDE DE L’INFILTRATION IIEFFET DE PARAMETRES INTRINSEQUES

Le fait que t_r atteigne un plateau dans le cas du PDMS et du PIB lorsque la viscosité est élevée (cf. Figure 3.II-5 et Figure 3.II-7) peut nous aider à comprendre ce qui se passe dans les porosités. Plus la viscosité augmente et donc la taille des chaînes, plus il devient difficile pour la chaîne de diffuser à l’entrée du pore. Cela met en évidence l’existence d’une taille critique des chaînes (rayon de giration qui devrait être proche de la taille moyenne des porosités), au-delà de laquelle la chaîne ne peut plus rentrer dans le pore. Ainsi on peut supposer que ce sont les plus petites chaînes qui commencent à diffuser à l’entrée des porosités. Après la formation du ménisque de fluide formé par ces petites chaînes, la pression capillaire agit et entraîne les chaînes vers le centre de l’amas. Cet écoulement lié à la pression capillaire pourrait expliquer que des chaînes de forte taille qui ne pouvaient pas diffuser à l’entrée des porosités puissent être entraînées avec les autres et pénétrer quand même les porosités. Cela expliquerait que tr soit contrôlé par les petites chaînes et tinfilt par les grandes.

II.2.2.5 Effet de la viscosité pour un élastomère via l’effet de la température

Il est également possible d’étudier l’effet de la viscosité en variant la température du polymère car on s’affranchit alors de l’effet de la distribution en masses molaires puisqu’il s’agit du même polymère mais à des températures et donc des viscosités différentes. Cette étude a été réalisée pour un amas de silice Z1115 dans l’élastomère EPDM entre T = 110 °C et 170 °C.

Concernant les cinétiques d’infiltration, on constate que plus la température est élevée et plus l’infiltration est rapide, ce qui est logique puisque la viscosité diminue.

La viscosité dans les porosités a été calculée pour chaque température ; il est alors possible de donner la variation de t_infilt/R₀² et t_r/R₀² en fonction de la viscosité (Figure 3.II-9).

Pour la viscosité, on peut prendre :

- soit la viscosité dans les porosités en y estimant le taux de cisaillement (environ 0,2 à 1 s^-1) (a), - soit la viscosité « newtonienne » η0 de la matrice à la température considérée (b).

t

_infilt ^/R0²

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0 0,1 0,2

0 50000 100000

ηdans les pores (Pa.s)

0 0,1 0,2

0 50000 ηdans la matrice100000 (Pa.s)

Figure 3.II- 9 : Effet de la viscosité via la température sur l’infiltration (tinfilt et tr) {EPDM-Z1115}

A même distribution en masse molaire, l’effet de la viscosité est bien conforme à ce que prévoit le modèle de Bohin. Le temps total pour infiltrer un amas est proportionnel à la viscosité.

Les temps d’infiltration tinfilt et tr augmentent avec la viscosité.

II.2.2.6 Conclusion sur l’effet de la viscosité sur l’infiltration

La variation des temps d’infiltration t_infilt et t_r avec la viscosité est bien linéaire s’il s’agit d’un polymère peu polymoléculaire ou s’il s’agit du même polymère et que l’on varie la viscosité via la température. En effet, l’infiltration est sensible à la polymolécularité du polymère car ce sont les petites chaînes qui pénètrent l’amas en priorité : tr semble être contrôlé par les petites chaînes alors que t_infilt semble déterminé par la présence de grandes chaînes. Enfin, le temps de retard t_r est relié aux variations de viscosité dans la matrice alors que le temps d’infiltration t_infilt à celles dans les porosités de l’amas.

II.3 Conclusion

Les effets de la taille de l’amas et de celle de ses porosités ainsi que ceux de la viscosité du polymère sont conformes aux prédictions du modèle de Bohin. tinfilt varie linéairement :

- avec la taille au carré de l’amas et avec l’inverse de la taille des porosités, - avec la viscosité de la matrice.

Ainsi le temps d’infiltration tinfilt mis en évidence est bien relié au tmax du modèle de Bohin et son origine physique est bien celle de la pression capillaire à l’intérieur des porosités.

En ce qui concerne le temps de retard t_r, on observe des effets qualitatifs semblables à ceux obtenus avec t_infilt pour la taille et la viscosité mais des effets opposés en ce qui concerne la taille des porosités. Ainsi, l’origine physique n’est pas la même pour t_r. La diffusion des chaînes pour former un ménisque dans les porosités est un mécanisme vraisemblable.

EPDM – Z1115

t

infilt

R0²

(min /µm²)

t

r

R₀²

(min /µm²)

(a) (b)

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CHAPITRE 3: ETUDE DE L’INFILTRATION IIEFFET DE PARAMETRES INTRINSEQUES

Dans le document ECOLE DES MINES DE PARIS. Collège doctoral T H E S E (Page 71-80)