Partie expérimentale

Figure 3.I- 2 : Cinétique d’infiltration du PDMS dans un amas de silice, d’après [BOH 94]

I.2 Partie expérimentale

I.2.1 DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL

Les expériences sont menées en microscopie optique. Pour suivre une cinétique d’infiltration, on utilise le rhéomètre contra-rotatif en mode statique. On dispose entre deux films de polymères quelques amas de silice (voir Figure 3.I-3). On approche les plateaux jusqu’au contact puis on observe les amas s’infiltrer par microscopie optique.

2

tel-00443609, version 1 - 31 Dec 2009

CHAPITRE 3: ETUDE DE L’INFILTRATION IINFILTRATION D’UN AMAS DE SILICE PAR UNE MATRICE

On suit l’évolution de la pénétration du fluide dans la charge en mesurant son rayon non infiltré au cours du temps. Cela s’effectue par analyse d’images (cf. Chapitre 2 §II.3.1).

Initialement noire en microscopie optique par transmission, la silice devient transparente quand elle est infiltrée (cf. Figure 3.I-4). Ce changement de couleur est dû au changement de différence d’indice de réfraction ∆n entre la silice et le fluide (lorsque l’amas est rempli d’air, ∆n est grand et lorsqu’il est rempli de polymère, ∆n est petit). Cette propriété rend possible le suivi d’une cinétique d’infiltration. Il s’agit de suivre la réduction de diamètre du cœur noir non infiltré R't en fonction du temps.

Figure 3.I- 3 : Schéma de l’échantillon pour l’infiltration

I.2.2 PRODUITS UTILISÉS

Les couples silice/polymère choisis dans cette étude sont : - les silices Z1115 et Z1165 de chez Rhodia pour la charge,

- des polydiméthysiloxanes PDMS et polyisobutylènes PIB de différentes viscosités comme élastomères fluides puis les trois élastomères utilisés au Chapitre 4 pour l’étude de la dispersion, les copolymère styrène-butadiène (SBR), terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) et polybutadiène (BR).

L’ensemble des caractéristiques de ces produits est détaillé en Chapitre 2 §I.2.2 (Silice), §I.1.1 (PDMS, PIB) et §I.1.2 (SBR, EPDM et BR). Chaque amas de silice est utilisé sans traitement particulier mais conservé au sec. Les trois élastomères sont utilisés à 140°C alors que les élastomères fluides le sont à température ambiante. La stabilité en température des élastomères à 140°C a été vérifiée pendant la durée des expériences d’infiltration (cf. Chapitre 2 §I.1.2.2).

I.3 Résultats

I.3.1 C^{INÉTIQUE D}’INFILTRATION POUR UN FLUIDE ÉLASTOMÈRE

Les photos ci-dessous (Figure 3.I-4) illustrent l’évolution du rayon non infiltré obtenue au cours de l’infiltration d’un amas de silice sphérique Z1115 de taille R0 = 70 µm dans un PDMS de

Amas ≈ 50-200 µm

Polymère H = 400-800 µm

tel-00443609, version 1 - 31 Dec 2009

0 min 5 min 20 min 22 min 27 min 29 min 33 min 44 min 50 min Figure 3.I- 4 : Infiltration d’un amas de silice Z1115 (R₀=70 µm) par du PDMS (η₀=94 Pa.s)

Après analyse des images, il est possible de tracer l’évolution du rayon non infiltré en fonction du temps de contact entre l’amas de silice et la matrice polymère (Figure 3.I-5).

0

Pour exprimer les résultas d’infiltration comme dans le modèle de Bohin, les évolutions des paramètres X (a) et F(X) (b) sont tracées en fonction du temps (Figure 3.I-6).

0

Il est intéressant de noter que :

- la progression du front de matière n’est pas totalement homogène et régulière (cf. Figure 3.I-4), - l’évolution du paramètre X en fonction du temps adimensionnel ne présente pas une

décroissance exponentielle comme le prévoit Bohin (courbe orange sur la Figure 3.I-6 (a)), - l’évolution de la fonction F(X) montre qu’il existe un temps de retard tr avant l’infiltration. Ce

résultat confirme la précédente étude menée sur d’autres élastomères [AST 04a],

- si on fait abstraction de la partie initiale où il n’y a pas d’infiltration, on obtient, comme le prédit le modèle de Bohin, une droite pour F(X) dont la pente a priori devrait permettre d’avoir accès au terme γ_lvcosθ (cf. (b) Figure 3.I-6),

Temps de retard tr

(a) (b)

tel-00443609, version 1 - 31 Dec 2009

CHAPITRE 3: ETUDE DE L’INFILTRATION IINFILTRATION D’UN AMAS DE SILICE PAR UNE MATRICE

I.3.2 DÉFINITION DES TEMPS CARACTÉRISTIQUES DE L’INFILTRATION

D’après les résultats précédents, on peut définir quatre temps caractéristiques pour la cinétique d’infiltration d’un amas de silice Z1115 :

- un temps d’infiltration tinfilt qui correspond à la pente de la droite obtenue pour F(X) (correspondant au tmax de la théorie de Bohin où il n’y a pas de temps de retard),

- un temps de retard tr avant le début de l’infiltration (partie en amont de la droite précédente), - un temps de fin d’infiltration tfin qui correspond à la fin de l’infiltration où la cinétique ralentit, - et le temps total d’infiltration tMAX qui est le temps nécessaire pour infiltrer complètement l’amas

de silice, soit : tMAX = tr + tinfilt + tfin

La détermination de ces temps caractéristiques de l’infiltration se fait graphiquement comme indiqué sur la figure suivante :

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0,0 0,5 1,0

t/t_max F(X)

Figure 3.I- 7 : Définition et détermination graphique des 4 temps caractéristiques de l’infiltration

Plus les temps caractéristiques sont élevés et plus l’infiltration est lente. La pente de la droite F(X) représente la vitesse d’infiltration. Plus la pente est élevée, plus l’infiltration est rapide et donc plus tinfilt est faible. Il est intéressant de noter qu’en faisant abstraction du temps de retard tr en traçant le paramètre X en fonction de (t-tr)/tinfilt, cette fois, le modèle de Bohin rend bien compte de l’évolution de la cinétique d’infiltration réelle (cf. Figure 3.I-8).

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0,0 0,3 0,6(t-t_r)/t_infilt0,9

X

Données expérimentales Modèle de Bohin

Figure 3.I- 8 : Evolution de X[(t-t_r)/t_infilt] et comparaison au modèle de Bohin (en orange)

t

t

t

t

1/tinfilt

tel-00443609, version 1 - 31 Dec 2009

Pour tous les fluides élastomères étudiés (PDMS et PIB), le même type de cinétique d’infiltration défini en Figure 3.I-7 a été obtenu. On va voir qu’il en est de même pour les trois élastomères à 140°C. C’est l’objet du paragraphe suivant.

I.3.3 CINÉTIQUE D’INFILTRATION POUR LES TROIS ÉLASTOMÈRES À 140°C

Il est important de connaître les propriétés d’infiltration des trois élastomères qui font l’objet de l’étude des mécanismes de dispersion au Chapitre 4 pour savoir si l’infiltration doit être prise en compte dans chaque cas. Des cinétiques d’infiltration ont donc été réalisées avec des amas de silice Z1115 de même taille dans les SBR, BR et EPDM (cf. les images en Annexe 3.I-2).

La Figure 3.I-9 présente la cinétique d’infiltration des trois élastomères via l’évolution de la fonction F(X) de Bohin pour une même taille d’amas de silice Z1115. Cette cinétique révèle trois étapes pour chacun des élastomères semblables à celles relevées par Astruc et al. [AST 04a] : - une première période où on ne décèle pas d’infiltration, définie pas t_r,

- une deuxième étape où s’effectue l’infiltration selon le modèle de Bohin, définie par t_infilt, - et une dernière étape où l’infiltration « sature » et se ralentit, définie par tfin.

Ces trois temps caractéristiques ont été déterminés pour chaque élastomère et sont représentés sur la Figure 3.I-9.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0 1000 2000 3000 4000

t (min) F(X)

SBR BR EPDM

Figure 3.I- 9 : Cinétique d’infiltration via F(X) d’un amas de silice dans les 3 élastomères à 140°C

On constate que, pour un amas dont la taille de R0 = 45 µm est proche de celle des amas de noirs de carbone utilisés pour l’étude de la dispersion dans le Chapitre 4 :

- l’infiltration est lente dans les trois élastomères,

- l’infiltration dans l’EPDM et le BR est semblable alors que celle dans le SBR est plus lente (voir le Tableau 3.I-1). En effet : t_{infilt SBR} >> t_{infilt EPDM} ≈ t_{infilt BR} et t_{r SBR} >> t_{r EPDM} ≈t_{r BR}

R₀=45µm SBR BR EPDM

tr (min) ~ 17 h ~ 3 h ~ 3 h

infilt

t (min) ~ 27 h ~ 4 h ~ 3 h 30

Tableau 3.I- 1 : Temps caractéristiques de l’infiltration des élastomères pour un amas de silice de R₀=45µm

tr (SBR) tinfilt(SBR) tfin(SBR)

R₀=45µm

tel-00443609, version 1 - 31 Dec 2009

CHAPITRE 3: ETUDE DE L’INFILTRATION IINFILTRATION D’UN AMAS DE SILICE PAR UNE MATRICE

La pente de F(X) ou la valeur de tinfilt devrait permettre a priori selon la théorie de Bohin d’accéder au terme γ_lvcosθ pour les trois élastomères, selon : γ_lvcosθ=150ηR₀²(1−ε) 36D_pε²t_infilt. La viscosité newtonienne étant impossible à déterminer pour des élastomères, on a estimé le taux de cisaillement dans les porosités et pris la viscosité pour ce taux de cisaillement (en utilisant une loi puissance pour représenter la variation de la viscosité avec le cisaillement). Le détail de l’estimation du taux de cisaillement dans les porosités est donné en Annexe 3.I-3. Le tableau suivant donne les estimations obtenues pour les trois élastomères d’après la valeur de t_infilt. On obtient des valeurs de γ_lvcosθ proches de 0,3 N.m^-1. Les tensions superficielles pour les élastomères étant autour de 0,03 N.m^-1, les valeurs de cosθ sont plus grandes que 1, ce qui n’est pas réaliste. Ce résultat est proche de celui d’Astruc et al. [AST 01] pour un autre SBR (0,15 N.m

-1). Evidemment les hypothèses du modèle de Bohin comme celle d’un fluide newtonien et d’une taille des molécules pénétrantes inférieure à celle des porosités ne sont plus valables.

SBR BR EPDM

η θ cos

γ_lv ^{1,4.10-6 5,8.10-6 1,1.10-5}

θ cos

γ_lv (N.m^-1) 0,15 +-20% 0,40 +-10% 0,30 +-15%

Tableau 3.I- 2 : Détermination du terme de mouillage pour les trois élastomères