Résultats et discussion

Les angles d'avancée et de recul ont été tracés sur cette figure pour des dépôts réalisés dans un électrolyte dont la teneur en PTFE est de 40 % en masse.

Les résultats de la mesure des angles d'avancée et de recul sont fortement dispersés comme le montre l'importance des barres d'erreur sur la figure {3.3}, cependant nous pouvons dégager une tendance moyenne. La figure {3.3} montre le très fort effet de la densité de courant lors du dépôt sur la mouillabilité.

En dessous de 100 A m^-2 la mouillabilité des dépôts croît lorsque la densité de courant croît. Ce résultat est en accord avec certains modèles de la littérature [Pena98, Berc02]. La mouillabilité du matériau passe par un maximum vers 100 A m^-2. Au dessus de 100 A m^-2, la mouillabilité du dépôt décroît avec la densité de courant pour se stabiliser au dessus de 300 A m^-2.

L'effet de la teneur en PTFE, comprise entre 1 et 40 % en masse dans l'électrolyte, a été étudié pour des dépôts réalisés à des densités de courant entre 25 et 150 A m^-2. La mesure n'a pas permis de dégager de tendance claire de cet effet sur la mouillabilité des dépôts.

L'effet de la densité de courant est aussi observable sur les images MEB – FEG des dépôts. Les particules de PTFE apparaissent sur ces images sous la forme d'amas arrondis et flous. En fonction de la densité de courant lors du dépôt trois types de textures de dépôts sont observés.

A des densités de courant inférieures à 100 A m^-2 le dépôt a un aspect métallique et brillant. L'observation microscopique révèle que ces dépôts sont poreux. Cette porosité est une caractéristique des dépôts électrochimiques de Ni obtenus dans des électrolytes contenant des chlorures [Huet04]. La figure {3.4} fournit un exemple d'image MEB-FEG d'un tel dépôt obtenu à une densité de courant de 75 A m^-2. Sur cette image les pores apparaissent sous forme de taches noires de quelques centaines de nanomètres.

Figure 3.4: Images MEB FEG d'un dépôt Ni PTFE obtenu dans un bain contenant 40% de suspension de PTFE. Les pores sont les taches les plus sombres

A partir de 100 A m^-2 et au delà les dépôts deviennent de plus en plus rugueux. Des structures en forme de colonnes apparaissent. Les amas de PTFE se forment à la base de ces structures colonnaires ou dendritiques et leur quantité augmente à mesure que la densité de courant augmente. Ces dépôts ont une texture grisâtre et terne. La figure {3.5} fournit les observations microscopiques de trois dépôts montrant l'évolution de la forme de ceux-ci avec la densité de courant. Il est possible de distinguer sur ces images des particules arrondies et légèrement floues de quelques centaines de nanomètres. Ces particules sont celles du PTFE de la suspension piégées dans le dépôt car leur diamètre correspond à la celui des particules de PTFE dans la suspension qui est de l'ordre de 50 à 500 nm. Cette hypothèse a par ailleurs été confirmée par l’analyse de l’énergie des rayons X rétrodiffusés lors du bombardement électronique de la surface (EDX).

Enfin vers 300 A m^-2 et au delà le PTFE occupe tout l'espace inter dendritique. Sur les images MEB-FEG de la figure {3.6} on aperçoit de fines dendrites de Ni débouchant au milieu d'une nappe de PTFE sombre et floue. La croute blanchâtre qui couvre le dépôt en fin d'électrolyse est principalement composée de PTFE. La texture du dépôt est noire et luisante. Lorsque la densité de courant est supérieure à 300 A m^-2, le dépôt noir et luisant est d'autant plus fin que la densité de courant employée est importante et que la couche blanche-verdâtre est d'autant plus épaisse. Il existe donc une compétition entre la formation d'un dépôt de Ni et le dépôt d'une croute de PTFE.

Figure 3.5: Images MEB FEG de dépôts Ni PTFE obtenus dans un bain contenant 40% de suspension de PTFE. Les amas de PTFE sont pointés par une flèche bleue

Figure 3.6: Images MEB FEG d'un dépôt Ni PTFE obtenu dans un bain contenant 40% de suspension de PTFE. Le nickel forme les structures fines et claires affleurant de la nappe sombre de PTFE

La rugosité varie avec la densité de courant lors du dépôt comme le montre les valeurs de la figure {3.7} obtenues au microscope interférométrique. Sur cette figure les rugosités Ra et Rms (i.e. valeur moyenne et moyenne quadratique de la rugosité) sont tracées en fonction de la densité de courant employée pour obtenir le dépôt. On observe sur cette figure une forte augmentation de la rugosité des dépôts avec la densité de courant à partir de 100 A m^-2. La rugosité des dépôts se stabilise au dessus de 300 A m^-2.

La rugosité peut modifier la mouillabilité des dépôts. Elle tend en général à amplifier le caractère hydrophile ou hydrophobe d'une surface comme le résume [Dege02]. Il est reconnu que les matériaux poreux peuvent piéger du gaz ce qui diminue leur mouillabilité.

Figure 3.7: Rugosités Ra et Rms en fonction de la densité de courant lors du dépôt mesurées sur les dépôts réalisés avec un bain à 40% en masse de suspension de PTFE.

Cette étude des dépôts montre que la teneur en PTFE et la mouillabilité des dépôts diminue fortement avec la densité de courant en dessous de 100 A m^-2. Ces observations sont en accord avec les mécanismes de co-déposition par adsorption du PTFE et piégeage lors de la croissance du dépôt.

Par contre la mouillabilité décroît et la teneur en PTFE augmente à nouveau avec la densité de courant au dessus de 100 A m^-2. Pour expliquer ce phénomène nous proposons un mécanisme composé de trois étapes consécutives.

1- Les tensioactifs qui stabilisent la suspension (en empêchant les particules de PTFE de s'agglomérer) sont captés par les bulles qui se forment en même temps que le dépôt. Les particules de PTFE deviennent libres de s'agglomérer.

2- Des agglomérats de PTFE se forment et certains sont adsorbés sur la surface de l'électrode.

3- Le dépôt électrochimique de nickel piège lors de sa progression ces amas de PTFE et fournit à l'ensemble une tenue mécanique (certains amas ne sont pas piégés sur la surface et sont retrouvés dans le bain après déposition).

Deux observations viennent à l'appui de ce mécanisme:

· Le dégagement gazeux permet la formation d'agglomérat de PTFE. Des amas de PTFE pur se forment à la surface d'une électrode de Ni lors de l'électrolyse de l'eau dans une solution de NaOH contenant des particules de PTFE en suspension.

· Le dépôt électrochimique est nécessaire à la tenue des amas. Un dépôt obtenu à très forte densité de courant génère une éponge de PTFE à la surface de l'électrode. Cette éponge n'a aucune tenue mécanique. Une agitation très forte empêche la formation d'amas de PTFE à la surface de l'électrode, ceux-ci étant décrochés de l'électrode avant d'être piégés.

Pour tenter de valider le mécanisme, celui-ci a été modélisé.

Pour permettre aux particules de PTFE de s'agglomérer, les tensioactifs les maintenant en suspensions doivent être captés. La quantité de tensioactifs captés par les bulles est liée à la surface de gaz en phase gazeuse formée. Cette quantité est estimée par 3.1. Cette relation suppose que les bulles sont sphériques et ont toutes les mêmes rayons en fin de croissance. On suppose que la suspension en PTFE est suffisamment concentrée pour pouvoir alimenter

constamment la formation d’amas. Par hypothèse ce modèle ne tient pas compte de la teneur de l'électrolyte en particules de PTFE en suspension.

d b, g b b g tensio 3 r S V dt dn f f » µ _(3.1)

ntensio quantité de tensioactifs captés

La quantité de particules qui ne sont plus protégées par les tensioactifs est liée à la quantité de tensioactifs emportée par les bulles qui peut être calculé par (3.2).

PTFE

n S C

n_tensio = _{tensio PTFE} (3.2)

n_PTFE nombre de particules de PTFE qui vont s'agglomérer, C_tensio concentration du tensioactif en surface des particules, SPTFE surface moyenne des particules de PTFE

Des relations (3.1) et (3.2) on déduit la relation entre quantité de particules déposées et débit volumique de gaz produit à l'électrode (3.3).

b PTFE tensio g PTFE 3 r S C dt dn

f

En supposant que tout le gaz produit passe en phase gazeuse c'est à dire pg = 1, il est possible en utilisant les relations présentés en 1.3.2 pour le transport des ions nickel d'expliciter (3.3) en fonction de j et de la concentration du bain en ions nickel, ce qui donne (3.4).

M Ni 2 diff b PTFE tensio M Ni lim b PTFE tensio PTFE ² 2 2 ₃ ( ) 3 d d zFV C j a k j r S C zFV j j r S C t n + - + ^b + » -µ (3.4)

VM volume molaire du gaz produit, a2; b2 constantes voir (1.48), kdiff coefficient de transport des ions Ni²⁺ en absence de dégagement gazeux, C_Ni2+ concentration des ions Ni²⁺ dans le bain, z nombre de charge par molécule de gaz produite

Lorsque la densité de courant limite des ions Ni²⁺ est négligeable devant la densité de courant totale, la masse de PTFE formant des amas devrait être proportionnelle à la charge mise en jeu. En pesant les électrodes (à la balance de précision-résolution au µg), avant et après le dépôt (sans enlever la croute blanchâtre formée sur le dépôt) on remarque que la prise de masse de l'électrode par unité de charge dépensée reste constante comme le montre la figure {3.8}. En l'absence de dépôt de PTFE cette prise de masse aurait du décroître car le rendement Faraday de la réaction de dépôt de Ni décroît avec la densité de courant, la majeure partie des charge étant consommées par la production de gaz. Cette observation tend à valider

Faute de temps la validité de la relation (3.4) n'a pu être vérifiée en détail et notamment l'indépendance de la concentration en PTFE dans le dépôt vis-à-vis de la teneur en PTFE en suspension dans l'électrolyte.

Figure 3.8: Masse du dépôt Ni-PTFE par unité de charge en fonction de la densité de courant. ( bain contenant 40% en masse de suspension de particules de PTFE)