-Ceq)/Ceq C ( (2.5')
Empiriquement, l’état de surface d’une électrode a un effet important sur le taux de sursaturation moyen à l’électrode. La rugosité de l’électrode diminue fortement le taux de sursaturation maximum atteint [Shib76]. Sur les composés faiblement mouillés la fréquence de germination est importante. Le PTFE est utilisé depuis longtemps à cet effet [Jans78, Vogt04]. Une électrode de métal pur sans aucun défaut géométrique à l’échelle atomique telle que la surface d’une nappe de mercure permet de repousser l’apparition des premières germinations à un taux de sursaturation très élevé [Dapk86].
La germination de bulle a préférentiellement lieu en des endroits déterminés, souvent des microcavités dans l’électrode [West64]. La formation de germes à partir d’un site propice appelé « site de germination » est un phénomène chaotique. En effet plusieurs observations montrent que certain sites de germination peuvent rester inactifs entre le détachement d’une bulle et l’apparition de la bulle consécutive sur le site pendant une durée appelée "temps d’attente" aléatoire [Bueh66, Jone99].
Sur des électrodes fortement poreuses, du gaz en phase gazeuse peut être piégé dans l’électrode, par conséquent le gaz dissous alimente la croissance de ces poches de gaz, la formation d’une nouvelle bulle ne nécessite pas à proprement parler d’étape de germination. Pour le procédé de production de fluor par électrolyse, l’existence d’un film brillant de F2 pur recouvrant les anodes carbonées [Rous98, Grou03] permet de supposer que l’électrode est presque entièrement masquée par du gaz et/ou que la cinétique de germination tend à être infiniment rapide.
2.4 La croissance des bulles
2.4.1 Croissance par captation de gaz dissous
le rayon des bulles au détachement sont les deux paramètres qui permettent de calculer le temps de résidence des bulles sur l’électrode et donc la fréquence des détachements. La croissance des bulles se fait sous l’effet conjugué de la captation de gaz dissous et de la coalescence, ce paragraphe 2.4 traite de la croissance par captation de gaz dissous et le suivant de la coalescence.
La vitesse de croissance d’une bulle peut être calculée par l’équation de Rayleigh – Plesset (qui sera détaillée en 4.1). A partir de cette équation, il est possible de montrer que durant la croissance d’une bulle deux phases de croissance se succèdent. Lors de la phase initiale, la croissance est contrôlée par la pression à l’intérieur de la bulle Pint et le rayon de la bulle est proportionnel au temps écoulé depuis la germination [Side87]. Lors de la seconde phase de la croissance, la vitesse de croissance est contrôlée par le transport de matière. Pour les bulles générées par électrolyse, la durée de la première phase de croissance est négligeable devant la durée de la seconde [Sill83].
Lorsqu’une bulle croît à partir du transport de gaz dissous, le calcul montre que le rayon équivalent de la bulle croît avec la racine carré du temps écoulé depuis la germination. La forme de la bulle n’a pas d’influence sur cette relation [Scri59, Cheh68]. Le rayon équivalent étant définit par (2.6).
3 b eq b, 4 3 V r
p
= (2.6)Par conséquent pour une bulle croissant par captation du gaz dissous la loi de croissance est donnée par la relation (2.7) [Scri59].
r r
eq
b, (t ) 2 Dt
r =
b
(2.7)β coefficient sans dimension, D coefficient de diffusion du gaz dissous
Cette relation est à l’origine une relation empirique obtenue successivement dans diverses conditions [Bosn30, West61, Glas64]. Le coefficient β qui dépend de la concentration en gaz dissous autour de la bulle peut être relié au nombre sans dimension de Jakob Ja qui reflète la valeur moyenne de cette concentration. Ce nombre est défini localement et s’exprime au moyen de la relation (2.8). g e Ja
r
C C -= (2.8)La relation entre β et Ja dépend de la forme de la bulle et de son angle de contact, cette relation est exprimée sous forme d’un abaque dans [Vogt83].
Le taux de sursaturation moyen atteignant sur une électrode une valeur limite, le nombre de Jakob atteint lui aussi une valeur limite. Sur la plupart des électrodes dans les électrolytes aqueux, le coefficient β est limité (i.e. β < 50 car
b
Ja£p
/12 et 0,01 < Ja < 1) [Vogt83]. Cette limite supérieure de la vitesse de croissance des bulles par captation de gaz dissous a été étudiée en fonction des conditions opératoires (vitesse de la convection forcée, position dans la cellule) par Sillen [Sill83].La croissance des bulles continue lors de leur ascension dans l’électrolyte [Krau85]. La présence de tensioactifs dans l’électrolyte diminue la vitesse de croissance des bulles par transfert de matière. Les résultats expérimentaux suggèrent que l’effet des tensioactifs est faible et qu’une forte réduction de la vitesse de croissance nécessite des quantités de tensioactifs très importantes [Alha81, Hets06].
2.4.2 Croissance sur les électrodes de faibles dimensions
Sur les microélectrodes en imposant le courant d’électrolyse et lorsqu’une seule bulle recouvre l’électrode on observe une loi de croissance en t1/3 et I1/3 telle que la relation (2.9). Le volume de la bulle est donc proportionnel au volume de gaz généré à l’électrode [Verh80, Sill83, Bran85]. 3 g r r b 4 3 ) ( Pz RTIt p t r
p
= (2.9)Dans le cas des électrodes fortement poreuses contenant du gaz en phase gazeuse, il a été suggéré que la croissance des bulles est liée à la diffusion du gaz dans le matériau d’électrode [Ponc00, Perr06]. Dans les matériaux poreux, il est aussi envisageable que la vitesse de croissance d’une bulle de gaz soit régit par un flux de gaz à pression constante [Ponc00, Perr06]. Les lois de croissances des bulles formées par injection de gaz sont résumées dans [Clif78].