Protocole expérimental

Les électrodes préparées d’après la méthode décrite en 3.2 sont placées dans une cellule cubique de 10 cm d'arête interne et transparente (en polycarbonate). La cellule est alimentée par un potentiostat/galvanostat Autolab-PGSTAT30. L'électrolyte est une solution de NaOH à 3 % à température ambiante. La contre électrode est une grille de Ni de 3 cm de côté placée dans un compartiment séparé par une membrane Nafion. Les électrodes réalisées sont soumises à une polarisation cathodique, le gaz produit observé est donc l'hydrogène. Un capillaire orienté vers l’électrode permet de provoquer un mouvement de va et vient de l'électrolyte destiné à chasser les bulles présentes sur l'électrode entre deux expériences. Le dispositif est schématisé en figure {3.10}.

Figure 3.10: Schéma du principe du dispositif expérimental

Les films sont réalisés au moyen d'une caméra rapide PCO - 1200hs. Les dégagements gazeux sont filmés en montant cette caméra sur un microscope Zeiss Stemi-SV11 positionné sur un support horizontal. Les images du film sont retraitées au moyen de filtres numériques implémentés au sein du logiciel de traitement d'image ImageJ. Le détail d'un algorithme de traitement d'image sera abordé au chapitre 5. Ce même logiciel permet la mesure automatique de la taille de toutes les bulles sur une série d'images. Le dispositif est éclairé suivant l'axe optique du microscope par une lampe à lumière froide avec adaptateurs en fibres optiques munis de diffuseurs. La cellule d'électrolyse est généralement placée entre la lampe et la caméra afin d'éclairer les bulles par l'arrière. La cellule peut tourner autour de l'axe optique. Pour certaines expériences, un miroir a été introduit dans l'espace inter électrode pour une observation périscopique.

Quand la mesure de la taille des bulles n'est pas automatisable, cette mesure est réalisée selon la procédure suivante :

· Mesure des deux axes (L1 ; L2) de la plus petite ellipse circonscrite dans l'image de la bulle · Mesure des deux axes (L3 ; L₄) de la plus grande ellipse inscrite dans l'image de la bulle

On déduit le volume de la bulle approximé par la relation (3.5).

)] , max( . ) , min( . . 3 4 ) , max( . ) , min( . . 3 4 [ 2 1 4 3 2 4 3 2 1 2 2 1 b L L L L L L L L V = p + p (3.5)

Le rayon équivalent de la bulle est alors calculé au moyen de la relation (2.6).

Par la suite, du fait que les bulles sont rarement sphériques, les termes de rayon ou de diamètre ne sont pas appropriés et on emploiera les termes de rayon ou diamètre équivalent qui sont le rayon ou le diamètre d'une bulle si celle-ci était sphérique. Lorsque l’image le permet, l’angle de contact est évalué sur celle-ci, l’erreur de la mesure par cette méthode est évaluée à 5° d’angle.

3.3.3 Résultats et discussion

Les distributions en taille des populations de bulles produites sont mesurées sur chaque électrode. Les électrodes de nickel pur génèrent des bulles de tailles micrométriques et la distribution peut être approchée par une loi log-normale. La taille des bulles se détachant d’une électrode de nickel électrolytique horizontale face vers le haut et polarisée en cathode dans NaOH 3% a été mesurée en fonction de la densité de courant lors de l'électrolyse de cette solution.

Le résultat de cette mesure est présenté par la figure {3.11-A}. Sur cette figure la taille moyenne des bulles de la population est comparée aux tailles maximum et minimum des bulles détachées observées. La figure {3.11-B} présente la distribution de la population des bulles détachées d’une électrode de Ni pur (entre 1 et 2 cm au dessus de celle-ci) pour une densité de courant comprise entre 1 et 100 A m^-2. La forme de cette distribution est très éloignée d'une distribution normale mais peut être approchée avec plus de succès par une distribution log-normale.

Figure 3.11: (A) Taille des bulles détachées en fonction de la densité de courant. (Cathode de Ni pur dans NaOH 3%) (B) Distribution de la population en taille des bulles de H2 (1 < j < 100 A m^-2 électrode de Ni Pur)

Les électrodes de Ni-PTFE obtenues avec des densités de courant inférieures à 200 A m^-2 produisent deux types de bulles. Une population de bulles de quelques dizaines de micromètres et une autre de quelques centaines de micromètres bien moins importante en quantité.

Les électrodes obtenues avec une densité de courant supérieure à 300 A m^-2 sont très hydrophobes et génèrent des bulles de plusieurs millimètres de diamètre tandis que les bulles de petites tailles ne sont produites que par les bords de l'électrode comme le montre la figure {3.12}. Cette figure permet de visualiser une séquence d'image montrant une bulle d'environ 5,5 mm de diamètre équivalent lors de son détachement. On remarque sur la seconde image la déformation de sa zone d'ancrage et de son pied. La dernière image de la séquence nous montre que les petites bulles sont prises dans le tourbillon qui se forme sous la bulle de grande taille lors de son ascension. Lors de la visualisation de films de ces bulles on remarque que les grosses bulles en croissances sur l'électrode sont soumises à de très fortes et très fréquentes perturbations de leur interface engendrées par les coalescences successives avec des bulles de plus petite taille.

Figure 3.12: Séquence d'images du dégagement de bulles d'hydrogène se détachant depuis une électrode de Ni-PTFE à une densité de courant nominale de 7 kA m^-2. Electrode réalisée à jdep = 300 A m^-2. De petites bulles formées sur les bords de l’électrode donnent un panache

Sur les électrodes obtenues avec une densité de courant (de dépôt) supérieure à 300 A m^-2, les grosses bulles croissent par coalescence. Entre deux variations de taille brutales (dues aux coalescences avec des bulles de taille voisine) nous avons pu mettre en évidence que le rayon des plus grosses bulles qui ne coalescent qu'avec de beaucoup plus petites bulles croît en fonction de tr^1/3. Une telle loi de croissance suggère que le volume de la bulle augmente linéairement avec le temps.

Par ailleurs, le temps de résidence des grosses bulles décroît avec la densité de courant. Du fait des coalescences, le temps de résidence et la taille au détachement sont aléatoires. Nous avons décrit cette tendance en comptant le nombre moyen de bulles détachées par unité de temps et de surface de l'électrode en fonction de la densité de courant. Pour le dégagement gazeux de l'électrode présenté sur la figure {3.12}, le nombre de bulles détachées par unité de temps et de surface en fonction de la densité de courant s'écrit sous la forme de la relation (3.6). j t j N S d ^1,2 ) ( d 1 _b,d eld = (3.6)

j densité de courant nominale en A m^-2, Seld surface de l'électrode en m², dNb,d/dt nombre de bulles qui se détachent par seconde

La loi de croissance en t_r^1/3 et la décroissance proportionnelle du temps de résidence avec le flux de gaz différencie à nouveau des bulles croissant à partir de gaz dissous dont la vitesse de croissance est relativement indépendante de la densité de courant (cf. 2.4).

1

2

3

4

5

6

10 100 1000 10000

j / A m

r

/

m

m

Figure 3.13: Effet de la densité de courant lors de l'électrolyse de l'eau sur la taille au détachement de bulles d'H2 depuis une électrode réalisée à jdep = 300 A m^-2

Les expériences réalisées ne permettent pas d'écarter qu'un phénomène électrocapillaire soit à l'origine de la variation de taille au détachement quand la polarisation de l'électrode change. Cependant il est possible d'observer que la zone d'ancrage des bulles est modifiée après chaque coalescence. La figure {3.14} présente les processus observables qui mènent à la modification de la zone d'ancrage des bulles lors de la coalescence. On remarque notamment que :

- Plus la somme des volumes des bulles est faible au moment où celle-ci coalescent, plus la surface de la zone d'ancrage de la bulle nouvellement formée est proche de la somme des surfaces des zones d'ancrages des deux bulles qui ont coalescé (cf. figure {3.14}).

- La fréquence de coalescence étant liée au volume de gaz produit, la fréquence des coalescences croît avec la densité de courant

- La taille des bulles au détachement dépend de la longueur de la ligne triple conformément à la relation (2.17).

Par conséquent, la longueur de la ligne triple au pied des bulles croît d'autant plus rapidement que la densité de courant est importante. La taille au détachement étant liée la longueur de la ligne triple, la taille des bulles au détachement augmente avec la densité de courant.

Figure 3.14: Schéma du mécanisme observé de la croissance de la zone d'ancrage des bulles attachées lors de coalescences.

3.3.4 Bilan

Dans cette partie nous avons montré que les électrodes hydrophobes réalisées par la méthode décrite en 3.2 permettent d'obtenir des bulles d'hydrogène de grande taille.

Ces bulles de grande taille ont un comportement très différent des bulles croissant depuis des électrodes bien mouillées par l'électrolyte. En effet leur vitesse de croissance et leur taille au détachement sont très fortement dépendante de la densité de courant. La coalescence des bulles attachées semble être la cause de ces deux effets.

3.4 Dégagement gazeux contrôlé sur une électrode plane