Effets résistifs et surtensions engendrés par les bulles attachées

est triple. Cet effet consiste en :

· L’augmentation de la résistivité du mélange gaz-électrolyte aux abords de l’électrode · L’augmentation de la surtension d’activation par masquage de sites réactionnels

· La diminution de la surtension de concentration par captation de gaz dissous à la surface de l’électrode

Les bulles attachées participent par ailleurs avec les bulles détachées au transport de matière, cet aspect sera abordé en 1.3.2.

L’effet des bulles attachées sur la conductivité de l’électrolyte a été évalué expérimentalement au moyen de particules isolantes mises en contact avec l’électrode. L’effet de la forme des particules a été pris en compte, des particules sphériques ont été utilisées [Side82] mais aussi des particules de formes variées représentant les différentes formes de bulles qui peuvent être observées dans le procédé Hall Héroult [Perr06]. Les résultats expérimentaux obtenus par l’emploi de particules isolantes sphériques [Side82] montrent que la loi de Maxwell (1.35) [Maxw81] cité dans [Vogt83, Side87] permet d’évaluer la conductivité du mélange électrolyte-bulles attachées jusqu’à ce que la fraction volumique du gaz atteigne ε = 0,5.

e e e s e s 5 , 0 1 1 ) 0 ( ) ( + -= = ^(1.35)

Pour un taux de vide supérieur à 0,5 dans la couche de bulles attachées les pertes résistives sont plus importantes que celles calculées par la loi de Maxwell et celles-ci doivent alors être calculées au moyen d’une relation obtenue par un « modèle de constriction » [Side82].

Les bulles attachées aux électrodes captent le gaz dissous produit par la réaction électrochimique ce qui a pour effet de diminuer les surtensions de concentration. Cette diminution de surtension de concentration initialement prédite par le calcul [Duko87] a été observée expérimentalement au moyen de techniques électrochimiques évoluées quantifiant les effets d’une bulle isolée générée sur un défaut positionné en bordure d’une électrode [Gabr05].

De part leur importance, les résultats de Dukovic et al. [Duko87] vont maintenant être détaillés. Ces résultats proviennent du calcul numérique des distributions primaire, secondaire et tertiaire (voir définition en 1.4) de la densité de courant atour de bulles sphériques-tronquées attachées sur une électrode. Ces résultats montrent que l’effet des bulles attachées sur la tension de cellule dépend :

· du nombre de bulles par unités de surface d’électrode · des angles de contact

· de la vitesse de la réaction électrochimique · de la conductivité de l’électrolyte

Voici d’après [Duko87] le détail de l’évolution de la densité de courant à l’électrode autour du pied d’une bulle :

· Lorsque la surtension de concentration est faible et que la vitesse de la réaction électrochimique est rapide, le calcul indique que la densité de courant diminue à l’approche du pied de la bulle.

· A l'inverse, lorsque la surtension de concentration est prise en compte la densité de courant augmente à l’approche du pied de la bulle du fait de la captation du gaz dissous par la bulle. La dépolarisation due à la diminution de surtension de concentration peut surpasser les effets d’augmentation de résistance d’électrolyte et de surtension d’activation.

· Quand la vitesse de réaction électrochimique est lente la répartition des lignes de courant est lissée sur l’électrode et les fluctuations du courant aux abords du pied de la bulle sont faibles.

Ces différents effets sont représentés schématiquement sur la figure {1.3}.

Figure 1.3: D’après [Duko87] : variation relative de la densité de courant à l’électrode autour d'une bulle attachée en considérant une distribution primaire (trait continu) et une distribution tertiaire (pointillés) la zone de l'électrode en contact avec le gaz est la zone 0 - rs et la zone de l'électrode dans la surface projetée de la bulle est la zone 0 - rb

Afin de prendre en compte l’effet des bulles attachées sur la surtension d’activation et la surtension de concentration en conformité avec [Duko87] on retiendra que la relation densité de courant-surtension doit être calculée en utilisant la densité de courant moyenne réelle exprimée en fonction de I/S_eld par :

) 1 ( eld -Q = S I j _(1.36)

I courant, S_eld surface géométrique de l’électrode, Θ taux de masquage défini en (1.37)

Le taux de masquage d’une électrode est la surface de l’électrode "effectivement masquée" par l'ensemble des bulles attachées.

eld ba S S

å

La surface de l'électrode masquée par une bulle attachée peut être calculée par le biais des relations (1.38), (1.39) et (1.40). Le choix d’une de ces relations n’est presque jamais justifié dans la littérature, le choix de la relation (1.40) équivaut à négliger l’effet de la couche des bulles attachées sur les surtensions. Les travaux de [Duko87] permettent de choisir la relation la plus appropriée.

· Si l’angle de contact au pied des bulles est inférieur à 90° et si la réaction électrochimique est lente S_ba est la surface de la zone d’ancrage de la bulle, si la bulle peut être considérée sphérique on approchera par exemple Sba au moyen de (1.38) comme le fait [Vogt00].

2 b

eq, ba

p

q

S » (1.38)

θ angle de contact au niveau du pied de la bulle (voir définition en 2.6), req,b est le rayon équatorial de la bulle considérée ou sa plus grande dimension dans un plan parallèle à l’électrode

· Sinon, si l’angle de contact au pied des bulles est supérieur à 90° ou pour une réaction électrochimique rapide (distribution primaire) et un masquage faible on peut approcher S_ba par la surface projetée de la bulle sur l’électrode donnée par (1.39) comme le font [Sill83, Vogt89]. 2 b eq, ba r S =

p

· Aux faibles densités de courant pour une distribution tertiaire et une réaction électrochimique rapide, la surtension apportée par les bulles attachées est négligeable. Les bulles attachées peuvent engendrer une diminution de la tension de cellule, ce qui équivaut à approcher S_ba par (1.40).

0 ba =

S à voir S_ba <0 (1.40)

Pour s’affranchir de telles considérations certains modèles modernes simulent en partie la couche de gaz attaché et cherchent à obtenir les surtensions par la simulation de la distribution tertiaire du courant [Vand10].

1.3.2 Effet du gaz sur le transport et la surtension de concentration