Activité acoustique et transport aux électrodes

-= 2 1 2 1 2 ) ( 1 RM S t t dt t U t t ^(4.12)

U²(t) carré de la tension aux bornes du capteur, t₂ - t₁ fenêtre de temps sur lequel le signal a été enregistré

Dans ce travail, l'amplitude moyenne du signal dans le temps a été évaluée au moyen d'un comptage de "salves" réalisé au moyen de notre carte d'émission acoustique. Ces salves on été obtenues par la méthode d'émission acoustique en fixant le seuil d'acquisition à un niveau élevé, niveau pour lequel l'émission acoustique n'est plus continue. Nous appellerons cette méthode d'évaluation de l'amplitude "activité acoustique".

4.3.1 Activité acoustique et transport aux électrodes

4.3.1.1 Mode opératoire

La littérature résumée en 1.2 montre que les modèles du coefficient de transport sont basés sur le calcul de l'agitation engendrée dans la couche de diffusion par le mouvement des bulles en contact ou à proximité de l'électrode. Nous avons observé en 4.2 que l'amplitude des signaux acoustiques est liée aux coalescences et perturbations de l'interface des bulles. Nous avons supposé que la coalescence des bulles attachées est aussi la principale source de l'émission acoustique.

Pour tenter de valider cette hypothèse, nous avons décidé de mesurer simultanément l'activité acoustique d'une cellule et le coefficient de transport aux électrodes afin de démontrer

Le coefficient de transport étant fonction de la densité de courant et de la taille des bulles, nous avons joué sur ces deux paramètres pour le faire varier. Le protocole employé pour mesurer le coefficient de transport est basé sur le mode opératoire détaillé par Janssen [Jans78]. La figure {4.13} présente la photographie de la cellule employée.

Figure 4.13: Cellule employée pour la mesure du coefficient de transport et de l'activité acoustique

L'anode est une grille de nickel placée dans un compartiment séparé du compartiment cathodique par une membrane échangeuse de cations.

La cathode pour laquelle on mesure le coefficient de transport est une électrode préparée de la manière décrite en 3.2. Il s'agit donc d'un carré de nickel de 1,5 cm de côté bordé par une résine.

La cellule est alimentée en contrôle galvanostatique par un potentiostat/galvanostat Autolab PGSTAT30 en dessous de 1 A et avec une alimentation stabilisée en courant au delà. Le compartiment anodique est rempli d'une solution de NaOH 3%. L'électrolyte employé dans le compartiment cathodique est composé de 750 mL de la solution suivante:

· NaOH 3 %

Le protocole consiste à mesurer l'épaisseur de la couche limite de diffusion en quantifiant la densité de courant limite de diffusion de FeCN6^3-. On dose le ferrocyanure FeCN6^4- formé par réduction du ferricyanure FeCN₆^3- suivant la réaction:

FeCN₆^3- + e^-à FeCN6^4-

La séparation des compartiments de la cellule par une membrane échangeuse de cations permet d'empêcher la réoxydation à l'anode du ferrocyanure produit par la cathode.

L'électrolyte est introduit dans la cellule en début d'expérience. L'acquisition du signal de l'émission acoustique est lancée avant l'électrolyse. La synchronisation est obtenue en numérisant la tension de cellule grâce à la carte utilisée pour enregistrer l'émission acoustique. La cellule est alimentée durant 15 minutes quand le courant de cellule est inférieur à 1 A ou durant 5 minutes dans le cas contraire.

L'électrolyte est récupéré après cette électrolyse. Le ferrocyanure est titré par dosage volumétrique. Pour ce faire 20 mL d'électrolyte sont acidifiés par 20 mL d'acide sulfurique à 30 % en masse. Une goutte de solution à 2 % en masse de chlorure de fer (III) sert d'indicateur coloré. Le titrage est réalisé au moyen de CeSO4 10^-3 mol L^-1 à pH 1. L'équivalence est détectée par le passage de la solution du jaune au bleu-vert.

Une fois la concentration en FeCN6^4- mesurée, l'épaisseur de couche limite est calculée au moyen de la relation (4.13).

-=

4 6 3 6 FeCN FeCN l

C

C

V

DSt

d

_(4.13)

D coefficient de diffusion de FeCN₆^3- 7,9 10^-6 cm² s^-1 [Jans78], S surface de la cathode, V_l volume d'électrolyte dans le compartiment cathodique, t durée de l'électrolyse, 4

-6

FeCN

C

concentration de ferrocyanure mesurée après électrolyse, 3 -6

FeCN

C

concentration de ferricyanure supposée invariante dans l'électrolyte

4.3.1.2 Résultats et discussion

L'épaisseur de la couche limite de diffusion a été mesurée en fonction de la densité de courant pour trois matériaux d'électrodes produisant des bulles de tailles différentes. Le résultat est présenté en figure {4.14}. L'évolution mesurée de l'épaisseur de la couche limite de diffusion à la surface d'une cathode qui produit de l'hydrogène concorde avec les résultats de Janssen

faible que celle mesurée par ce même auteur. Les électrodes de Ni-PTFE produisent des bulles de plus grande taille, à leur voisinage la couche limite de diffusion est plus épaisse. Cette tendance est en accord avec les prévisions des modèles décrits en 1.3.2.5 et avec les relations (1.49) et (1.53).

Figure 4.14: Epaisseur de la couche limite de diffusion en fonction de la densité de courant imposée.

On compare sur la figure {4.15} l'épaisseur des couches limites au nombre moyen de dépassements de seuils par unité de temps lors de l'électrolyse. Sur cette figure sont comparés les résultats obtenus sur une électrode de Ni pur et sur une électrode de Ni-PTFE générant des bulles de quelques centaines de micromètres de diamètre.

On remarque sur cette figure qu'il existe une corrélation entre le transport de matière aux électrodes et l'activité acoustique d'une cellule d'électrolyse générant un très grand nombre de bulles. On en déduit que le niveau d'intensité acoustique du son émis par une cellule d'électrolyse est corrélé à l'agitation de l'électrolyte par le dégagement gazeux notamment dans la couche d'électrolyte proche de l'électrode.

L'intensité acoustique émise par une cellule étant corrélée au coefficient de transport, il est aussi possible de dire en accord avec les modèles du coefficient de transport présentés en 1.3.2 que le niveau efficace d'intensité acoustique d'une cellule d'électrolyse qui produit du gaz :

· Croît avec la densité de courant aux électrodes. · Diminue avec le taux de masquage.

Figure 4.15: Epaisseur de couche limite en fonction de l'activité acoustique moyenne pour deux types d'électrodes

4.3.2 Fréquences du son émis par les cellules

Dans le document Cellules électrochimiques produisant du gaz : suivi de l'électrolyse par émission acoustique et effets de la mouillabilité des électrodes sur le flux des charges électriques (Page 174-178)