Dans CORALLINE et CORINTH, un programme de comparai- son (« screening ») des alliages candidats pour les applica- tions (réacteurs à caloporteur gaz) à haute température a été conduit. Les essais de corrosion sont réalisés en atmosphères représentatives du caloporteur, en majorité à 950 °C. Les tests ont été menés en ambiance « légèrement oxydante »
(He+200 ppm H2, 50 ppm CO, 20 ppm CH4, ~ 2 ppm H2O),
seul domaine d’utilisation prolongé des alliages et qui, de fait, correspondra aux conditions nominales de fonctionnement du RCG. Ces essais ont montré que l’oxydation “passive” conduit à 950 °C à la formation d’oxydes superficiels et à de l’oxydation interne. Sous la surface, se forme souvent une zone décarbu- rée dont la profondeur peut être reliée à la composition et à l’épaisseur des oxydes externes. La figure 91 illustre la mor- phologie typique d’un alliage de Ni riche en Cr après expo- sition dans CORALLINE. L’épaisseur, la compacité et la com- position de la couche externe dépendent largement des teneurs de l’alliage en éléments ayant une forte affinité pour l’oxygène: Al, Si, Ti, Cr, Mn… Par exemple, le titane, à des teneurs de quelques pour mille massiques, s’incorpore à la chromine pour former des oxydes mixtes et provoque une augmentation de la vitesse d’oxydation. En outre, l’aluminium exacerbe la propension à l’oxydation interne.
Fig. 90. Vue de l’installation CORINTH d’étude de la corrosion à haute température en hélium avec des teneurs en impuretés contrôlées. Baie de contrôle / commande Chromatographe en Phase Gaz Hygromètre à miroir Mélangeur 3 fours à 1 150 °C Four 1 500 °C
Ces premiers essais ont permis de classer les alliages en fonction de leur tenue à la corrosion en hélium RCG « faible- ment oxydant » à 950 °C. La figure 92 regroupe, pour une même durée d’exposition, les mesures d’épaisseur de couche d’oxyde, profondeur d’oxydation interne et profondeur dépour- vue de carbures secondaires sur plusieurs nuances. Par ordre de résistance croissante à l’oxydation, nous trou- vons : 800H<IN617<Haynes230<Hastelloy X. Le Nicrofer 6025 ne peut pas être comparé aux autres car, au départ, un film superficiel d’alumine se forme et, ensuite, le mécanisme d’oxydation change avec la croissance rapide de nodules riches en Cr. En outre deux matériaux ODS, le PM2000 alu- mino-formeur et le PM1000 chromino-formeur ont présenté des vitesses d’endommagement inférieures à celles de l’Hastelloy X. Ces bonnes propriétés sont attribuées à l’effet positif des dispersoïdes d’yttrine sur la formation et la qualité
des couches d’oxydes superficielles. Le classement précédent doit aussi s’apprécier au regard de l’étendue du domaine d’oxydation passive de chaque nuance. En effet, outre une tenue satisfaisante à l’oxydation à faible pression partielle
d’oxygène (Po2), nous cherchons aussi un alliage susceptible
de s’oxyder dans de larges conditions de fonctionnement, apte à résister à des incursions en ambiances carburantes ou décarburantes, sans risque de changement de mécanisme de corrosion.
Par ailleurs, un autre volet d’études est consacré à l’étude fine des interactions entre les impuretés de l’hélium et l’alliage
Haynes 230* entre 850 et 1 000 °C environ. Le but est d’ap-
précier la validité, pour cette nuance, des modèles dévelop- pés pour l’IN617 et de donner des recommandations sur les conditions d’utilisation au sein d’un RCG.
La figure 93 donne à la fois le programme de température et les analyses de teneurs en CO en sortie de section de deux
essais assez courts sous hélium (He +200 ppm H2,
50 ppm CO, 20 ppm CH4, ~ 2 ppm H2O).
Dans les deux essais, un premier pic de consommation de CO est observé lors de la montée en température vers 900 °C. Ce pic correspond à l’oxydation de l’alliage par CO. Si l’expo- sition se poursuit, un plateau apparaît, puis nous constatons
une production de CO vers 965 °C (TA). Ce dégagement se
réduit ensuite progressivement. La figure 93 est à mettre en regard de la figure 94 qui présente la surface des échantillons. Des analyses par microsonde et observations au MEB-FEG ont identifié une couche d’oxyde, d’épaisseur moyenne de
0,7 µm environ, de type spinelle (Cr, Mn)3O4, en surface de
l’échantillon oxydé jusqu’à 900 °C, tandis qu’après traitement à 980 °C, l’oxyde en surface est seulement épais de 0,25 µm et, s’il contient toujours Mn et Al, est très appauvri en Cr. Nous avons donc mis en évidence qu’à l’instar de l’alliage IN617 sous certaines atmosphères d’hélium typiques des réacteurs à caloporteur gaz, l’alliage Haynes 230* présente soit une oxydation « passive » à T<TA, soit subit une destruction de la couche d’oxyde au-dessus de la température critique TA. Dans
Fig. 91. Images au microscope électronique à balayage d’une coupe de la surface d’un échantillon en Haynes 230 exposé dans CORALLINE 813 heures sous He légèrement oxydant à 950°C ;
a) contraste en électrons rétrodiffusés ; b) contraste en électrons
secondaires après attaque électrochimique.
Fig. 92. Caractéristiques morphologiques d’échantillons exposés dans CORALLINE pendant 813 h ou 1 027 h (PM1000 et PM2000) sous He légèrement oxydant à 950 °C.
a b Couche Cr2O3 dopée Mn Oxyde interne Zone sans carbure II aires
Oxyde inter-granulaire (Al)
1,8 1,3 1,3 1,2 5,3 4,6 3,1 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10
IN800H IN617 Haynes 230 Hastelloy X 6025 PM1000 PM2000
Épaisseur (µm) Massive
Rare Très rare
Modérée
Impor
tante
Couche oxyde friable
Couche oxyde dense (épaisseur en µm) Absence de carbures secondaires Oxydation interne (indication de fréquence)
notre cas (avec 50 ppm de CO), la valeur critique est de 965 °C. En outre, cette réaction entre oxyde et carbone du matériau est sélective : seuls les oxydes riches en Cr sem- blent réagir. Certains auteurs lui ont donné le nom de « réac-
tion de microclimat » [2-5]. Ce travail se poursuit avec des
essais sous d’autres compositions d’hélium RCG, en mettant en œuvre des techniques de caractérisation poussée des couches d’oxyde de surface.