La réfractométrie différentielle

Nous avons vu, au paragraphe (III.1.2), que la traduction d’une mesure d’ellipticité en une épaisseur de film de mouillage requiert la connaissance précise de la différence d’indice de réfraction entre le substrat et la phase mouillante. C’est cette différence que la réfractométrie différentielle permet de mesurer.

III.2.1 Principe général

La réfractométrie différentielle est une technique optique particulièrement simple, qui permet de mesurer la différence d’indice de réfraction entre deux phases. Cette technique consiste à mesurer la différence de déviation entre deux parties d’un même faisceau lumineux horizontal après la traversée d’une cellule prismatique qui contient les deux phases superposées. Le montage expérimental correspondant est représenté sur la figure (III.11) [7].

L ase r Fe n te T h e rm o stat e n to u ran t le p rism e co n te n an t le s d e u x p h ase s flu id e s E cran F a isc e a u x lu m in e u x L e n tille cy lin d riq u e L e n tille cy lin d riq u e

Figure (III.11) : dispositif de réfractométrie différentielle utilisé.

Le dispositif expérimental contient une source de lumière monochromatique, de même longueur d’onde λ = 632,8 nm que celle utilisée lors des expériences d’ellipsométrie (laser Hélium-Néon). Le faisceau lumineux émis par cette source traverse successivement deux

lentilles cylindriques d’axe horizontal formant un couple afocal, qui permet d’étendre le faisceau dans la direction verticale. Le faisceau, étendu dans la direction verticale, traverse alors une cuve en quartz de qualité optique (fabriquée par Helma), ayant une section triangulaire équilatérale. Cette cuve en forme de prisme contient, superposées l’une au-dessus de l’autre, les deux phases, en équilibre thermodynamique, dont on cherche à mesurer la différence d’indice de réfraction. La cuve est plongée dans un thermostat en laiton muni de deux fenêtres d’observation perpendiculaire à la direction du faisceau incident et rempli par l’une des deux phases contenues dans la cuve. Le faisceau est dévié différemment dans chaque phase, en fonction de l’indice de réfraction de la phase. Il se décompose donc verticalement en deux faisceaux transmis distincts. Un écran, placé à une distance E ≈ 243 cm du prisme, permet de visualiser et donc de mesurer la déviation relative des deux faisceaux. Avant que le thermostat ne soit fermé, la cuve prismatique est placée au minimum de déviation.

Il s’agit, lors de l’étude du mouillage des alcanes sur l’eau, de mesurer l’évolution de la différence d’indice de réfraction entre une solution aqueuse et un alcane volatile en fonction de la température ou de la concentration en un soluté déterminé de la solution aqueuse. Une augmentation de la température provoquerait une augmentation de la pression de vapeur saturante de l’alcane volatile dans la cellule prismatique (en verre très mince et fragile), susceptible d’être ainsi détruite. Le thermostat est donc rempli avec l’alcane en question, ce qui permet d’obtenir la même pression de part et d’autre des parois de la cellule. Dans ces conditions, le faisceau qui traverse la partie de la cellule occupée par l’alcane n’est pas dévié, l’indice de réfraction étant le même à l’intérieur et à l’extérieur du prisme. Les trajectoires empruntées par les deux faisceaux sont représentées sur la figure (III.12).

i π D E Faisceau n°1 Faisceau n°2 na na nb π /6-i /3 A= r Fe n ê tre d u th e rm o stat Fe n ê tre d u th e rm o stat d j v na _n a nb

Figure (III.12) : trajectoires des deux faisceaux lumineux lors d’une mesure de réfractométrie différentielle.

Le faisceau n°1 n’est pas dévié car il ne traverse, à l’intérieur du thermostat, que des phases d’alcane, de même indice de réfraction, noté na. Le faisceau n°2, qui traverse la

seconde phase, d’indice de réfraction nb, contenue dans le prisme (d’angle A = π/3), présente

un minimum de déviation lorsqu’il est parallèle à la base du prisme, à l’intérieur de celui-ci. L’angle d’incidence i du faisceau lumineux est alors très proche de π/6, et la déviation entre les deux faisceau s’obtient à l’aide des relations de Descartes à l’entrée du prisme et à la sortie du prisme et du thermostat, les notations étant celles de la figure (III.12). A l’entrée du prisme, on a : nas i n ( i )=nbs i n ( r ) Eq. (III.35) avec r = π/6, d’où : s i n ( i )= nb 2n_a Eq. (III.36)

L’angle d’incidence i étant proche de π/6, on peut utiliser un développement limité de sin(i) au premier ordre au voisinage de π/6 :

s i n ( i )≈ 1 2−

3

2 (π/ 6−i) Eq. (III.37)

En comparant les équations (III.36) et (III.37), on obtient :

π/ 6−i≈ − 1 3 nb− na na Eq. (III.38) A la sortie du thermostat, on a (l’indice de l’air étant très proche de 1) :

nasin(d) =s i n ( j ) Eq. (III.39)

avec d = π_{/2 – v, et v}= π/2−2(π/ 6−i) , d’où :

d=2(π/6− i) Eq. (III.40)

L’angle d est donc petit devant 1, et la combinaison des équations (III.38), (III.39), et (III.40) donne :

j≈ 2

3(na −nb)

Eq. (III.41)

La déviation D sur l’écran étant égale à Esin(j)≈ Ej, la différence d’indice de réfraction entre les deux phases contenues dans le prisme vaut finalement :

na−nb ≈ 3 2

D

Lors de nos mesures de différences d’indice, l’ordre de grandeur de D est la dizaine de centimètres et l’erreur possible de mesure porte sur environ deux millimètres, ce qui donne, pour la précision de la mesure de différence d’indice de réfraction, environ 2 %.

III.2.2 Dispositif expérimental pour mesures sous pression variable

Pour utiliser la réfractométrie différentielle sous pression variable, les fenêtres du thermostat ont été remplacées par des lames de verre plus épaisses, et donc plus résistantes et le thermostat a été relié, par l’intermédiaire d’un système étanche de tubes et de vannes en acier inoxydable, à une bouteille de gaz (en l’occurrence du propane). Contrairement au cas des mesures précédentes, la cellule prismatique reste ouverte pendant l’ensemble des mesures, afin que le gaz introduit dans le thermostat se dissolve aussi bien dans le liquide se trouvant à l’extérieur qu’à l’intérieur de la cellule prismatique.

Concrètement, dans le cas qui nous intéresse, et que nous étudierons au chapitre suivant, la cellule prismatique contient deux phases superposées : l’eau et l’hexane, et est entourée d’hexane, présent dans le thermostat. Lorsque le propane gazeux est introduit dans le thermostat, il peut se dissoudre aussi bien dans l’eau que dans l’hexane présent à l’intérieur et à l’extérieur de la cellule.