La réflectivité des rayons X (RRX)

Montage expérimental RRX Nous utilisons la réflectivité des rayons pour mesurer l’épaisseur de films minces. Le montage utilisé a été développé au Centre de Recherche Paul Pascal en 1989-90 et modifié récemment. La figure III.10 présente le montage. Le générateur de rayons X est composé d’une anode tournante de cuivre Rigaku ^c MM007HF supportant une puissance de 1200W et produisant une source de 70 × 70µm². Un goniomètre 4 cercles (θ, 2θ ont des axes de rotation verticaux, et χ, ψ ont des axes de rotation horizontaux) permet d’orienter l’échantillon par rapport au faisceau incident. Le monochromateur, constitué d’un mirroir multicouche parabolique osmic, placé à la sortie de la source de rayons X permet de sélectionner la longueur d’onde K_αdu cuivre λ_Kα = 1, 54Å. La succession de fentes F₁à F3permet de fixer la taille du faisceau à 0, 25(L) × 2(H)mm. L’angle d’incidence du faisceau sur l’échantillon θ est contrôlé par le mouvement du goniomètre et du détecteur. On asservit la position du détecteur en 2θ pour rester en conditions de réflexion spéculaire. La partie en amont de l’échantillon est fixe. L’intensité du faisceau réfléchi est collectée par un détecteur solide à semi-conducteur Amptek ^c de bruit < 10⁻²coups/s et de linéarité 5000coups/s. Les tubes à vide placés avant et après l’échantillon permettent de limiter l’absorption des rayons X par l’air. Le profil de résolution du faisceau qui dépend du réglage des fentes est de largeur 0, 025^◦.

Mesure de reflectivité et analyse du signal La mesure de réflectivité est faite en incidence rasante. On se place initialement dans les conditions de réflexion totale, puis on augmente l’angle θ. On mesure l’intensité réfléchie en fonction de l’angle d’incidence θ. Cette intensité décroît avec l’augmentation de θ. À cause de l’incidence rasante la taille du spot sur l’échantillon est très grande. Son étalement est fonction de l’angle d’incidence qui est généralement compris entre 0, 1 deg et 1 deg. La figure III.11.b représente la taille du spot en fonction de l’angle d’incidence. Elle montre que l’étalement est compris entre 1, 2cm et 12cm, c’est-à-dire toujours plus grand que la taille des échantillons.

Les systèmes que nous observons, sont constitués d’un film déposé sur un substrat. L’optique des rayons X est régie par les loi de Snell-Descartes comme l’optique dans le spectre visible. Les indices optiques dans les longueurs d’onde X s’écrivent :

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III.3. Techniques structurales 55

FIGUREIII.10 – Schéma du montage expérimental de réflectivité des rayons X.

où δ est l’indice de réfraction et β l’indice d’absorption. Les valeurs de δ sont très faibles, de l’ordre de 10⁻⁶, ce qui implique que l’indice de réfraction, quelque soit le matériau, tend vers 1. Pour extraire l’épaisseur de cette mesure, on considère un modèle air-film-substrat et on écrit les coefficients de Fres-nel correspond aux réflexions et transmissions (décrit en figure III.11.a). En utilisant l’équation (II.82), on détermine la réflectance R012 = r₀₁₂· r?

012et on l’ajuste sur les données expérimentales. Les para-mètres ajustables sont le D et le δ du film. Parce qu’il tend vers 1, l’influence de l’indice de réfraction sur l’ajustement est faible, ce qui implique que D est quasiment le seul paramètre a être ajusté. Cela simplifie l’ajustement et permet de trouver l’épaisseur d’un film sans à avoir à connaître au préalable son indice optique. On comprend alors l’intérêt de la RRX par rapport aux techniques d’optique dans le do-maine UV-visible-Infrarouge pour déterminer l’épaisseur de matériaux dont les propriétés optiques sont ignorées. Un exemple d’ajustement sur une mesure expérimentale est montré en section V.2.2.b dans la figure V.4. Dans le cadre de notre travail on utilise le modèle décrit en figure III.11.a que se soit pour les substrats de verre ou pour les substrats de wafer de silicium. Dans le cas de ces derniers, la couche d’oxyde est négligée.

Conclusions

Dans ce chapitre, nous avons présenté les différentes techniques expérimentales à la fois optiques et structurales auxquelles nous avons fait appel pour nos travaux de thèse. Nous avons en particulier exposé le principe et les aspects techniques de l’ellipsométrie. Nous avons mis en évidence la problématique de l’extraction des constantes optiques par cette technique, qui requiert un processus indirect d’analyse des données à travers un modèle ellipsométrique multicouche. Pour cette analyse, l’alternative à laquelle l’expérimentateur est classiquement confronté est : (i) soit l’utilisation d’un modèle de dispersion exis-tant pour ajuster les données ellipsométriques, approche dont la puissance réside dans l’ajustement d’un petit nombre de paramètres régissant la fonction de dispersion sur l’ensemble des points d’acquisition

FIGUREIII.11 – a. Modèle utilisé pour représenter les réflexions du faisceau sur l’échantillon. b. Taille du spot en fonction de l’angle d’incidence

du spectre expérimental. Il est cependant nécessaire de disposer d’un modèle de dispersion décrivant efficacement le matériau considéré. (ii) soit la mise en œuvre d’une inversion numérique à chaque lon-gueur d’onde des données brutes ellipsométriques (couple Ψ, ∆ ou Is, I_c), obtenues à angle variable. Cette approche permet de reconstruire point-par-point la valeur des indices de réfraction et d’absorption du matériau, sans connaissance préalable de sa fonction de dispersion, mais nécessite des mesures plus précises et les ajustements numériques sont plus difficiles.

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IV

Système étudié et méthodes de fabrication

Sommaire

IV.1 Objectifs . . . . 57 IV.2 Nanoparticules d’or . . . . 58 IV.2.1 Synthèse des nanoparticules d’or . . . . 58 IV.2.2 Étude des nanoparticules d’or . . . . 59 IV.2.2.a Microscopie électronique en transmission (TEM) sur nanoparticules d’or 59 IV.2.2.b Microscopie à force atomique (AFM) sur nanoparticules d’or . . . . 59 IV.2.2.c Diffusion des rayons X aux petits angles sur nanoparticules d’or . . . . 61 IV.2.3 Propriétés optiques de suspensions de nanoparticules d’or . . . . 62 IV.2.3.a Modification du modèle de Drude pour les nanoparticules . . . . 62 IV.2.3.b Spectrophotométrie sur suspension de nanoparticules . . . . 64 IV.3 La matrice poly(alcool vinylique) (PVA) et sa mise en forme . . . . 66 IV.3.1 Le spin-coating . . . . 66 IV.3.2 Synthèse du poly(alcool vinylique) . . . . 66 IV.3.3 Fabrication de film de PVA par spin-coating . . . . 67 IV.3.4 Étude des films de PVA . . . . 68 IV.3.4.a Étude structurale des films de PVA par AFM . . . . 68 IV.3.4.b Étude optique des films de PVA par ellipsométrie . . . . 69 IV.4 Abaque : formulation des films . . . . 70 IV.5 Travaux préparatoires . . . . 73

IV.1 Objectifs

Une première étape sur la voie du métamatériau par auto-assemblage, est la construction d’un matériau avec des résonateurs de permittivité électrique négative immergés dans une matrice de permittivité positive afin d’obtenir une réponse effective négative. Les caractéristiques principales de ce matériau "modèle" sont les suivantes :

Le résonateur doit être optiquement isotrope, ne pas diffuser la lumière (pour ne pas entraîner de pertes additionelles) et n’avoir qu’un seul mode de résonance. Quant à la matrice, elle doit être isotrope et ne pas absorber la lumière. Pour faciliter la mesure optique par ellipsométrie, le matériau doit être fin et avoir ses deux faces parallèles.

– Le résonateur consiste en une particule sphérique d’or plasmonique de petite taille par rapport à la longueur électromagnétique. La forme sphérique et la petite taille lui permet de pas diffuser et d’avoir un seul mode de résonance. Les résonateurs plasmoniques présentent l’avantage d’inter-argir fortement avec l’onde électromagnétique et ainsi de maximiser l’effet optique. On utilise la synthèse dite de Turkevich qui est largement documentée dans la littérature [108, 109, 110].

– la matrice est faite en polymère, ce qui permet d’avoir une matrice amorphe et qui se façonne avec des outils simples. On choisit en particulier le polyalcool vinylique qui est soluble dans l’eau et qui est transparent dans le domaine du visible et l’infrarouge. Le spin-coating est utilisé pour fabriquer des films minces et plats.