Avant d’aborder l’étape de formulation, il est nécessaire de comprendre l’importance de chacun des paramètres de formulation. Dans cette optique, nous avons construit un abaque qui prend la forme d’équation de conservation de la matière. Sa construction et les informations que nous en avons acquises sont l’objet de cette section.
Nous souhaitons réaliser par spin-coating des films contenant du polymère et des nanoparticules. Nous devons donc préparer dans un solvant commun (de l’eau) le mélange des deux entités. Pour cela nous disposons des nanoparticules uniquement sous forme de suspension et du polymère en solution ou à l’état solide. Ainsi deux protocoles sont possibles. Le premier, nommé protocole 1, est le mélange de la solution de PVA et de la suspension de nanoparticules. Le second, nommé protocole 2, est la dissolution du PVA directement dans la suspension de nanoparticules. Les paramètres que nous pouvons modifier lors de la formulation sont la fraction massique en polymère dans la solution de polymère αpol,2, la fraction de polymère dans le mélange qui est utilisé pour le spin-coating αpol,m et dont l’épaisseur du film dépend et la fraction volumique en nanoparticules dans la suspension de particules φAuNps,1. À partir de ces trois paramètres et en faisant la première hypothèse de formulation que le ratio nanoparticules / polymère est constant au cours du processus de spin-coating, on peut calculer la fraction volumique en nanoparticules dans le film sec φAuNps,f.
– Pour le protocole 1, on obtient :
φ1AuNps,f = 1 1 + 1 1 −αpol,m αpol,2 − 1 1 φAuNps,1 − 1 ρeau+ ρAu αpol,2 ρpol (IV.24)
IV.4. Abaque : formulation des films 71
– Et pour le protocole 2, on obtient :
φ2AuNps,f = 1 1 +αpol,m ρpol 1 1 − αpol,m 1 φAuNps,1 − 1 ρeau+ ρAu (IV.25)
Ces équations permettent de simuler la composition des films composites. Toutefois, un paramètre de notre système n’est pas représenté directement ici. Il s’agit de l’épaisseur du film D. On fait la seconde hypothèse de formulation selon laquelle la viscosité de la solution n’est pas affectée par la présence des nanoparticules, c’est-à-dire qu’on s’attend à Dαpol,m = DPVA(αpol). Par l’étalonnage précédent (voir section IV.3.4), on peut donc définir des lois semi-empiriques permettant de prédire l’épaisseur des films composites pour chacun des protocoles. L’utilisation de ces lois est limitée aux nombres de points de l’étalonnage des films de PVA, c’est-à-dire 15. Afin d’obtenir des lois plus flexibles d’utilisation, on extrapole les points intermédiaires. On ajuste par un polynôme d’ordre trois le premier régime, celui visqueux IV.3.4.b. Le coefficient de degré nul est égal à zéro afin de traduire le fait qu’il n’y a pas de film sans polymère. Le résultat de l’ajustement est montré en figure IV.9. La fonction analytique αpol,2(DPVA) reproduit parfaitement les données expérimentales.
αpol,2(DPVA) = a · DPVA3 + b · D2PVA+ c · DPVA (IV.26)
avec a = 3, 19001.10−9, b = −1, 43406.10−6 et c = 3, 39017.10−4 et avec DPVA. Ensuite en remplaçant dans les équations (IV.24) et (IV.25), αpol,mpar la relation empirique (IV.26), on obtient des lois semi-empiriques permettant de prédire l’épaisseur des films composites pour une gamme αpol,m comprise entre 0 et 0, 035. En figure IV.9.b sont tracées les valeurs de φ1AuNps,f(D) pour différents αpol,2 et pour φAuNps,1 constant pour le protocole 1. Les films accessibles pour chaque cas se situent sous la courbe correspondante. Lorsque φAuNps,1 augmente, alors la gamme de films accessibles s’élargit. On observe la même situation lorsque αpol,2 augmente. Quand φAuNps,1et αpol,2 sont suffisamment faibles, il existe un régime (zone grise sur la figure IV.9.b) où l’épaisseur du polymère est inférieure à la taille des particules. Enfin pour αpol,2 = 0, 03, les courbes convergent à D ≈ 158nm, ce qui correspond bien à l’épaisseur du film sans particules. En ce qui concerne le protocole 2, le paramètre αpol,2n’intervient pas. Des simulations de φ2AuNps,f(D) sont montrées en figure IV.9.c. Tous comme pour le protocole 1, lorsque φAuNps,1 augmente alors la gamme de films accessibles s’élargit. Et de même, il existe un régime où l’épaisseur du polymère est inférieure à celle des particules. Afin de comparer les possibilités offertes par chacun de ces protocoles, on trace J = φ2AuNps,f/φ1AuNps,f (figure IV.9.d.) en gardant αpol,2
et φAuNps,1 constants. D’une manière générale le protocole 2 permet d’obtenir une large gamme de
films. La différence entre les deux protocoles est quasi-nulle pour des épaisseurs très faibles, mais elle s’accentue avec l’augmentation de l’épaisseur. Maintenant, si on regarde séparément l’influence de
αpol,2 et φAuNps,1, on voit que αpol,2 a beaucoup plus d’influence que φAuNps,1. La différence entre les
deux protocoles est fortement accentuée lorsque αpol,2est petit.
Ces deux protocoles sont sensibles aux apports de solvant dans le système. Comme visible dans les figures IV.9.b et IV.9.c, la gamme de films accessibles diminue avec la diminution de φAuNps,1 et donc l’augmentation de la proportion de solvant dans le système. Dans le cas du protocole 2, la quantité de solvant est minimale puisque le polymère est directement dissous dans la suspension de particules. Par contre dans le cas du protocole 1, la solution de polymère ajoute une quantité de solvant non négligeable. Dans ce cas, il est préférable d’utiliser une solution la plus concentrée en polymère possible. Ce point
FIGURE IV.9 – a. Ajustement d’un polynôme d’ordre 3 (équation IV.26 ) sur les épaisseurs des films de polymère pur. b. Simulations de la fraction volumique en nanoparticules d’or dans le film composite
φ1AuNps,f obtenu en suivant le protocole 1. c. Simulations de la fraction volumique en nanoparticules d’or
dans le film composite φ2AuNps,f obtenu en suivant le protocole 2. d. Comparaison entre le protocole 1 et 2 des fractions volumiques en nanoparticules d’or dans les films composites J = φ2AuNps,f/φ1AuNps,f.