V.5 Comparaison des résultats expérimentaux avec les modèles théoriques
V.5.2. c Loi de mélange et permittivité effective pour les inclusions ellipsoïdales 102
Nous introduisons maintenant les ellispoïdes dans la loi de mélange de Maxwell-Garnett. Dans le cas de particules anisotropes telles que les ellipsoïdes, deux changements doivent être pris en compte : la polarisabilité α devient une grandeur tensorielle et la relation II.54 se modifie pour exprimer la non-sphéricité de l’inclusion :
p = α · El (V.13)
Dans la référence [119], on trouve une dérivation de la formule de Maxwell-Garnett généralisée aux inclusions non-sphériques (ellipsoïdes) avec orientation aléatoire. Nous la reproduisons ici dans une forme plus brève.
Le champ électrique moyen sur l’échantillon est donné par
hE(x)i = 1 V
Z
V
E(x + ξ)dξ (V.14)
où V est le volume de l’échantillon composé de la matrice et des inclusions. En réalisant une intégration par parties, on peut réécrire le champ moyen au point x comme :
hE(x)i = (1 − f )hEm(x)i + fX
k
wkhEk(x)i (V.15)
où hEm(x)i et hEk(x)i sont les champs moyens dans la matrice et sur les inclusions, respectivement. La notation vksymbolise le volume de chaque inclusion, f est la fraction volumique totale en inclusions et l’on a : V = Vm+X k vk, f = 1 V X k vk, wk= vk f V . (V.16)
où Vmest le volume de la matrice-hôte. De manière analogue, nous avons pour la polarisation moyenne :
hP(x)i = (1 − f )hPm(x)i + fX
k
V.5. Comparaison des résultats expérimentaux avec les modèles théoriques 103
Si l’on suppose que les relations constitutives sont valables dans la matrice et dans les inclusions, il s’ensuit :
hPm(x)i = ε0χmhEm(x)i, hPk(x)i = ε0χhEk(x)i, (V.18) avec χm = εm − 1 la susceptibilité de la matrice et χ = ε − 1 celle des inclusions. Le tenseur de susceptibilité moyen (ou effectif) du milieu composé est alors donné par :
hP(x)i = ε0χeff· hE(x)i, (V.19)
En combinant les équations (V.15), (V.17), (V.18) et (V.19) on obtient :
(1 − f )(εeff− εm1) · hEm(x)i + fX
k
wk(εeff− ε1) · hEk(x)i = 0, (V.20)
avec 1 le tenseur unité. Compte tenu du fait que εeff est la valeur effective du milieu, par définition on la suppose indépendante de la position. Ceci implique, d’après l’équation précédente, que hEmi et hEki sont simplement reliés de manière linéaire en chaque point de l’espace. On sait par ailleurs que, dans un champ appliqué uniforme Em, nous avons la relation Ek = λk· Em (ceci est une conséquence de la relation (V.6)), où les éléments du tenseur λksont donnés par :
λi = εm
εm+ Lj(ε − εm) (i = 1, 2, 3), (V.21)
définis dans l’équation (V.7). On suppose maintenant que hEki = λk· hEmi et l’équation (V.22) devient (1 − f )(εeff− εm1) + f (εeff− ε1) ·X
k
wkλk= 0, (V.22)
Il nous faut maintenant calculer la somme dans cette équation. Cette somme s’exprime comme :
X k wkλk= 1β = 1 Z Z P (L1, L2)λ1+ λ2+ λ3 3 dL1dL2, (V.23)
dans le cas où les hypothèses suivantes sont vérifiées :
– pas de corrélations entre le volume de l’inclusion et sa forme ou son orientation ; – pas de corrélation entre forme et orientation des inclusions ;
– toutes les orientations sont équiprobables.
Dans l’équation (V.23) a été introduite la probabilité de distribution de forme P (L1, L2) des ellipsoïdes, selon leurs facteurs de dépolarisation L1 et L2. Nous choisissons pour cette distribution de probabilité une loi log-normale bidimensionnelle, définie par :
P (L1, L2) = N (C) exp(−CL1(L1−1)) exp(−CL2(L2−1)) exp(−C(L1+L2)(L1+L2−1)) (V.24) où N (C) est un facteur de normalisation et C est le paramètre régissant la largeur de la distribution de probabilité de forme. L’allure de la fonction de distribution des ellipsoïdes pour C = 40 est montré sur la figure V.24. Qualitativement, plus le facteur C est grand et plus la distribution d’ellipsoïdes tend à être resserrée autour des sphères.
En remplaçant (V.23) dans (V.22), on voit que εeffest un scalaire, et qu’il vaut :
εeff= εm(1 − f ) + βf ε
(1 − f ) + f β , (V.25)
avec β l’intégrale du membre de droite de l’équation (V.23). On trouve ainsi la permittivité effective correspondant au milieu composite formé de la distribution d’inclusions ellipsoïdales et de la matrice-hôte. On peut noter que pour des inclusions sphériques, β = 3εm/(ε + 2εm), permettant de retrouver le résultat de Maxwell-Garnett classique.
FIGURE V.24 – a. Fonction de distribution des ellipsoïdes pour C = 40 (valeurs données en unités arbitraires non normalisées). Le point correspondant aux sphères est situé à l’intersection des deux lignes droites. b. Valeur du facteur géométrique de dépolarisation L1(V.8) en fonction de l’excentricité, pour des particules oblates et prolates, avec les cas-limites de la sphère, du disque plat et de l’aiguille infiniment fine.
V.5.2.d Comparaison entre les mesures expérimentales et le modèle de nanoagrégation
Nous appliquons maintenant le modèle établi ci-dessus aux inversions point-par-point des données ellipsométriques de nos échantillons, présentées dans les sections précédentes.
Les ajustements du modèle théorique aux valeurs expérimentales se font en variant deux paramètres seulement : la fraction volumique totale en nanoparticules fpolyformeet la largeur de la distribution des el-lipsoïdes C. Comme dans les ajustements faits précédemment, la valeur de la fraction volumique permet essentiellement d’ajuster la courbe expérimentale dans la partie UV du spectre ; tandis que C contrôle quant à lui essentiellement l’étalement de la résonance de plasmon.
Les résultats des ajustements réalisés sont montrés dans les figures V.25, V.26, V.27, et V.28. Le tableau V.8 regroupe les valeurs numériques de fpolyforme et C trouvées. On note que la valeur de
fpolyforme est toujours très proche de la valeur de f trouvée lors de l’ajustement par le modèle MG
classique. On observe que les ajustements obtenus sont toujours très significativement meilleurs que ceux du modèle classsique de MG, et dans un nombre significatifs de cas, ces ajustements sont très satisfaisants (voir les figures V.25 et V.26). On notera en particulier les excellents ajustements pour les échantillons S05P02 et S05P03, où n et k sont très bien reproduits. Pour l’échantillon S06P09, les valeurs de n sont très bien reproduites également. Pour les échantillons S04P02 et S05P08, k est bien ajusté mais pour n, on observe un écart dans la région infrarouge.
Nous présentons également, pour chaque échantillon ajusté, l’allure de la distribution correspondante des ellipsoïdes de type prolate et oblate. Il est à noter que dans la mesure où toutes les orientations des ellipsoîdes sont équivalentes dans notre modèle, les demi-axes a et b présentés sont "génériques", c’est-à-dire qu’ils peuvent correspondre à a1, a2ou a3selon les orientations considérées.
Sur l’ensemble des ajustements réalisés, les valeurs prises par le facteur C s’étalent de 10 à 60. Nous rappelons que plus ce facteur est grand, plus la distribution d’ellipsoïdes est resserrée autour des sphères.
V.5. Comparaison des résultats expérimentaux avec les modèles théoriques 105
FIGURE V.25 – Résultats des inversions point-par-point (ligne noire) comparées à un modèle de MG (ligne rouge) et à un modèle de MG avec effet de nanoagrégation (ligne bleue), pour les échantillons a. S05P01 b. S05P02 c. S05P03. Pour chacun, la distribution de la polydispersité en forme est tracée en fonction du rapport a/b.
FIGURE V.26 – Résultats des inversions point-par-point (ligne noire) comparées à un modèle de MG (ligne rouge) et à un modèle de MG avec effet de nanoagrégation (ligne bleue), pour les échantillons a. S04P02 b. S05P08 c. S06P09. Pour chacun, la distribution de la polydispersité en forme est tracée en fonction du rapport a/b.
V.5. Comparaison des résultats expérimentaux avec les modèles théoriques 107
FIGURE V.27 – Résultats des inversions point-par-point (ligne noire) comparées à un modèle de MG (ligne rouge) et à un modèle de MG avec effet de nanoagrégation (ligne bleue), pour les échantillons a.S03P03 b. S05P09 Pour chacun, la distribution de la polydispersité en forme est tracée en fonction du rapport a/b.
FIGURE V.28 – Résultats des inversions point-par-point (ligne noire) comparées à un modèle de MG (ligne rouge) et à un modèle de MG avec effet de nanoagrégation (ligne bleue), pour les échantillons a.S06P08 b. S03P02 Pour chacun, la distribution de la polydispersité en forme est tracée en fonction du rapport a/b.
V.6. Échantillons multicouches très concentrés 109
Ainsi, lorsque C = 60 (cas de l’échantillon S06P09), la distribution est étroite et les nanoagrégats ont des formes peu éloignées de la sphère ; en revanche, pour des valeurs de C = 15 (échantillons S05P02 et S05P03), la distribution est plus large, signifiant que les nanoagrégats sont davantage polymorphes. On remarque également qu’il existe une corrélation entre C et la fraction volumique f : lorsque f augmente, C tend à diminuer, c’est-à-dire que la distribution d’ellipsoïdes s’élargit et inclut des objets plus poly-morphes. Cette tendance traduit assez naturellement le fait qu’une concentration plus importante entraîne l’apparition d’un plus grand nombre d’agrégats de formes plus variées.