que le modèle de Drude décrit bien la permittivité du métal au-delà de 500 ou 600 nm (zone où les transi-tions dites intra-bandes des électrons de conduction dominent), mais pas la partie inter-bande (transtransi-tions des électrons de valence) dans la région en-dessous de 550 nm. Pour bien décrire le comportement de l’or sur l’ensemble du spectre visible, il faudra par conséquent ajouter au modèle de Drude une description des transitions inter-bandes.
II.2 Polarisabilité d’une nanoparticule et résonance plasmon
II.2.1 Polarisabilité d’une particule dans un milieu infiniDans cette section, nous nous intéressons à la polarisabilité d’une nanoparticule petite devant la longueur d’onde du champ électromagnétique dans lequel elle baigne. Pour en calculer la polarisabilité [87], nous considérons une sphère isotrope et homogène, de rayon a et de permittivité ε1 placée dans un milieu de permittivité εm dans lequel existe un champ électrique statique et uniforme E0 = E0ez (schéma figure II.7). Si les permittivités de la sphère et du milieu environnant sont différentes, des charges sont induites à la surface de la sphère. Le champ uniforme initial est perturbé par l’introduction de la sphère. Le champ électrique à l’intérieur E1 et à l’extérieur E2 sont dérivés du potentiel scalaire Φ1(r, θ) et Φ2(r, θ), où r représente la distance mesurée à partir du centre de la sphère, et θ est l’angle en coordonnées polaires.
E1 = −∇Φ1 et E2= −∇Φ2, (II.38)
où
∇2Φ1= 0 (r < a) et ∇2Φ2= 0 (r = a). (II.39)
À cause de la symétrie du système, les potentiels sont indépendants de l’angle azimuthal ψ. À l’interface entre la sphère et le milieu environnant, les potentiels satisfont les relations suivantes :
Φ1 = Φ2 = 0 et ε1
∂Φ1
∂r = εm ∂Φ2
∂r (r = a). (II.40)
De plus, on doit retrouver à l’infini le champ uniforme extérieur :
lim
r→∞Φ2 = −E0zuz. (II.41)
où z est la direction du champ uniforme et uzle vecteur unitaire selon cette direction. On en déduit que les fonctions Φ1 et Φ2sont égales à :
Φ1 = − 3εm ε1+ 2εmE0r cos θ, (II.42a) Φ2 = −E0r cos θ + a3E0 ε1− εm ε1− 2εm cos θ r2 . (II.42b)
Si l’on considère maintenant le potentiel créé par un moment dipolaire p = puz,
Φ = p · r
4πεmr3 = p cos θ
4πεmr2, (II.43)
on voit que les équations (II.42) correspondent au potentiel du champ appliqué plus celui d’un dipôle situé à l’origine. Le moment de ce dipôle correspond au moment dipolaire de la sphère :
p = 4πεma3 ε1− εm
FIGURE II.7 – a. Polarisabilité d’une sphère d’or de diamètre 14nm et immergée dans l’eau. b. Re-présentation schématique d’une sphère dans un champ électrique statique uniforme. c. ReRe-présentation schématique de la génération d’un plasmon par un champ électrique oscillant.
La polarisabilité de la sphère est définie par la relation :
p = αE0 (II.45)
dont l’équation (II.44) permet de trouver l’expression :
α = 3V εm ε − εm ε + 2εm (II.46) où V = 4 3πa
3est le volume de la particule.
II.2.2 Résonance de plasmon d’une nanoparticule
Nous avons représenté sur la figure II.7.a les parties réelle et imaginaire de α pour le cas d’une particule sphérique d’or immergée dans l’eau. On observe une résonance à la fréquence λresonance= 520 nm, appelée "résonance de plasmon".
Le terme "plasmon" fait référence à une oscillation collective du gaz d’électrons libres du métal de la particule sous l’effet d’un champ électrique oscillant. Une représentation schématique de ce phénomène est proposée sur la figure II.7 pour le cas d’une nanoparticule. Cette résonance se produit lorsque, dans la formule de la polarisabilité (II.46), ε1 = −2εm, c’est-à-dire quand le dénominateur devient nul. Cela implique que pour qu’un plasmon apparaisse, la permittivité du milieu environnant et celle de la particule doivent être de signe opposé ; c’est le cas pour une particule métallique placée dans un milieu diélectrique.
Nous soulignons que cette description de la résonance de plasmon d’une particule n’est valable que dans le cadre quasi-statique, c’est-à-dire quand la particule est beaucoup plus petite que la longueur d’onde (c’est-à-dire pour des particules de taille inférieure à environ 30-40 nm). Dans ce régime, la position de la résonance de plasmon ne dépend pas de la taille de la particule et reste fixée autour de 520 nm.
II.2. Polarisabilité d’une nanoparticule et résonance plasmon 27
FIGURE II.8 – Représentation schématique de l’effet de dipôle image induite dans un substrat par la proximité d’une particule.
II.2.3 Polarisabilité d’une nanoparticule à proximité d’une surface
Dans la section II.2.1, nous avons présenté le calcul de la polarisabilité d’une particule immergée dans un milieu infini. Néanmoins, dans nombre de cas pratiques, les particules peuvent se situer à proximité d’une surface ; c’est en particulier le cas lorsque des particules sont déposées en monocouches sur un susbtrat. Dans cette situation, la polarisabilité de la particule est modifiée par la présence du substrat et elle n’est plus égale à sa valeur dans un milieu tridimensionnel infini. Il faut alors tenir compte de l’effet dit de "charge images" créées dans le substrat, illustré sur la figure II.8. À cause de ces charges images, la polarisabilité des sphères prend des valeurs différentes selon les directions parallèles et normales à la surface. Un modèle dipolaire de cet effet fut proposé pour la première fois par Yamaguchi et al. [74]. L’approche théorique de Yamaguchi est basée sur la méthode classique des charges images [88]. Quand une charge locale q est positionnée proche d’une interface plane entre deux milieux de permittivités électriques différentes εm et εs, le potentiel en un point M est donné par la somme des potentiels de la charge q et de la charge image q0[74, 89]. La polarisabilité de la particule est alors anisotrope et peut être décomposée en une composante perpendiculaire au substrat et une autre parallèle substrat (voir figure II.8). La polarisabilité perpendiculaire s’écrit :
α⊥eff = V (εi(ω) − εm) εm+ L⊥(εi(ω) − εm) 2εs(ω) (εs(ω) + εm) (II.47) où V = 4πa 3
3 est le volume de la particule de rayon a, et L⊥est le facteur de dépolarisation perpendi-culaire s’écrivant : L⊥= 1 3 " 1 −1 4 d R 3 εs(ω) − εm εs(ω) + εm # (II.48)
La polarisabilité parallèle s’écrit quant à elle :
αkeff= V (εi(ω) − εm) εm+ Lk(εi(ω) − εm) 2εs(ω) (εs(ω) + εm) (II.49)
avec Lkle facteur de dépolarisation parallèle :
Lk = 1 3 " 1 −1 8 d R 3 εs(ω) − εm εs(ω) + εm # (II.50)