spectroscopie à effet tunnel des propriétés électroniques du film passif formé sur le nickel
III. A.1.2 Réduction de l’oxyde natif
Dans le but de produire des surfaces bien définies, l’oxyde formé à l’air sur Ni(111) est réduit par voltamétrie cyclique. Le potentiel est balayé cathodiquement à partir du potentiel de circuit ouvert (EOCP = 10 mV) jusqu’à - 700 mV puis le sens du balayage en potentiel est inversé. Le balayage retour est arrêté dans le domaine cathodique, à un potentiel de 60 mV en dessous du potentiel de circuit ouvert à Es = - 50 mV. A ce potentiel le courant de l’échantillon est négatif et peu intense, de l’ordre de - 10 µA.cm-2 (cf. Figure III-2). Dans ces conditions, il est possible d’enregistrer des images STM afin d’étudier les modifications de la surface produites par la procédure de réduction utilisée.
Figure III-1 : Image EC-STM de la surface de Ni(111) enregistrée à Es = - 115 mV/ESH en milieu acide (0,05 M H2SO4 + 0,095 M NaOH, pH=2,3) avant réduction de l’oxyde natif. Et = - 255 mV/ESH, It = 0,5 nA, Vt = 140 mV, ∆Z = 1,7 nm.
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Au cours du balayage cathodique le courant augmente significativement à partir de - 200 mV et un pic cathodique est enregistré aux alentours de - 290 mV. La densité de charge relevée sous le pic hachuré (cf. Figure III-2) est 1300 ± 100 µC.cm-2. Ce pic est attribué à la réduction du film d’oxyde natif formé lors du transfert à l’air. En effet ce film est composé d’oxyde de nickel NiO et d’hydroxyde de nickel Ni(OH)2 d’épaisseurs équivalentes de 0,5 et 0,3 nm respectivement [Zuili, 1998 ; Zuili, 2000]. Or, la réduction d’une monocouche équivalente de NiO(111) correspond à une densité de charge de 425 µC.cm-2 et celle d’une monocouche équivalente de Ni(OH)2(0001) correspond à une densité de charge de 368 µC.cm-2 (densités de charge estimées sur la base d’une réaction à 2 e-). La réduction du film natif nécessite donc une densité de charge de 1120 µC.cm-2. La densité de charge mesurée sous le pic hachuré est ainsi en bon accord avec la valeur attendue calculée à partir de la composition du film natif déterminée par les mesures XPS de Zuili et al [Zuili, 1998 ; Zuili, 2000]. La réduction du film natif est également confirmée par des données STM in situ décrites ci-après (cf. Paragraphe III.A.1.3).
-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 I ( µA .c m -2 ) E (mV/ESH) OCP
Figure III-2 : Voltamogramme obtenu en milieu acide (0,05 M H2SO4 + 0,095 M NaOH, pH=2,3) sur un échantillon monocristallin Ni(111) recuit sous hydrogène et exposé 5 minutes à l’air. Le demi-cycle aller débute au potentiel de circuit ouvert et s’arrête à - 700 mV où commence le demi-cycle retour stoppé à - 50 mV. La vitesse de balayage (dE/dt) est de 5 mV/s. La densité de charge associée à la réduction du film natif est estimée à partir de l’aire du pic hachuré.
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Vers - 350 mV, la surface commence à se couvrir de fines bulles de gaz. Il s’agit d’hydrogène gazeux provenant de la réaction cathodique de réduction des protons (H+). III.A.1.3 Topographie de la surface après réduction de l’oxyde natif
La topographie de la surface de Ni(111) mesurée in situ après réduction de l’oxyde natif est montrée sur la Figure III-3. Elle consiste en une succession de terrasses séparées par des bords de marches, caractéristique d’une surface bien cristallisée. La largeur des terrasses est comprise entre 20 et 48 nm (34 nm en moyenne). La hauteur des marches est comprise entre 0,2 et 0,6 nm. Comme la distance entre plans atomiques (distance réticulaire) du Ni(111) est de 0,203 nm, on en déduit que les marches sont de hauteur monoatomique, diatomique et triatomique. La désorientation résiduelle de la surface par rapport au plan (111) calculée à partir de ces valeurs moyennes est de 0,7°.
Les terrasses de la surface réduite montrent des dépressions (indiquées sur la Figure III-3(a) par des cercles rouges) dont la largeur est comprise entre 2,3 et 7 nm et la profondeur est comprise 0,08 et 0,35 nm. Les terrasses montrent également des protubérances (indiquées sur la Figure III-3(a) par des cercles verts) dont la largeur est comprise entre 2,3 et 10,9 nm et
Figure III-3 : (a) Image EC-STM de la surface de Ni(111) enregistrée à Es = -50 mV/ESH en milieu acide (0,05 M H2SO4 + 0,095 M NaOH, pH=2,3) après réduction de l’oxyde natif formé à l’air. Et = - 190 mV/ESH, It = 0,5 nA, Vt = 140 mV, ∆Z = 1,5 nm. (b) Profil de hauteur mesuré le long du tiret en vert montrant les hauteurs des marches.
(a) (b)
400 x 400 nm
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la hauteur est comprise entre 0,3 et 1,9 nm. Ces dépressions et protubérances sont mieux visibles sur les bords de marches (les dépressions y sont pointées par des flèches rouges et les protubérances par des flèches vertes). Ces observations sont en accord avec les résultats obtenus antérieurement in situ par STM sur une surface de Ni(111) réduite en milieu acide [Scherer, 2003 ; Zuili, 1998 ; Zuili, 2000] ou bien en milieu basique [Seyeux, 2005 ; Seyeux, 2006].
Dans la littérature, les dépressions ont été expliquées par une dissolution localisée préférentiellement aux bords des marches [Zuili, 1998 ; Zuili, 2000] ou par la faible mobilité des atomes de nickel métallique lors de leur redistribution sur la surface de l’échantillon après réduction cathodique de la couche d’oxyde [Scherer, 2003 ; Seyeux, 2005 ; Seyeux, 2006]. L’étude de Scherer et al ayant montré qu’il n’y a ni dissolution ni redéposition du métal pour des conditions proches de celles utilisées dans notre cas, nous attribuons ces dépressions à la faible mobilité des atomes de nickel métallique produits par la réduction de la couche d’oxyde natif.
Les protubérances observées sur notre surface sont attribuées à des îlots d’oxyde natif non réduits par le traitement électrochimique appliqué. La hauteur de certains îlots (hauteur comprise entre 0,3 et 1,9 nm) dépasse l’épaisseur du film natif qui est d’environ 0,6 à 0,8 nm [MacDougall, 1974 ; Zuili, 1998 ; Zuili, 2000]. Cependant ces valeurs sont déterminées par XPS qui estime une épaisseur équivalente moyenne pour le film, qui peut varier localement. Il est possible d’évaluer à l’aide du programme de traitement d’image WSxM quel pourcentage de la surface est recouvert par ces îlots ainsi que leur densité. On trouve sur notre surface une densité d’îlots ~ 1,6 x 1011 cm-2 qui est en accord avec la valeur trouvée par Scherer et al de ~ 5 x 1011 cm-2 [Scherer, 2003]. La surface couverte par les îlots est seulement de 3,5 % de la surface totale. Par conséquent on en déduit que la majorité de la surface est métallique après le cycle de réduction effectué. Ajoutons qu’une partie de ces protubérances peut être associée à des îlots de nickel métallique, formés par agrégation des atomes de nickel produits par
réduction de l’oxyde natif [Scherer, 2003].