Tous les spectres présentés dans ce chapitre ont été obtenus de la manière décrite au Paragraphe III.B.3.3. La constante c utilisée pour calculer la quantité I/V est égale à 0,02.
Les spectres de conductance différentielle normalisée obtenues sur le film natif sont présentés sur la Figure V-3. Ces spectres montrent que la densité d’états inoccupés mesurée aux bias positifs n’est pas significativement différente entre les sites de Type 1 et les sites de Type 2. En revanche, les spectres confirment que la densité d’états occupés est bien plus élevée sur les sites de Type 2.
Le spectre de conductance différentielle normalisée de Type 1 (cf. courbe noire de la Figure V-3) montre un gap de surface d’une largeur de 1,10 ± 0,10 eV (entre - 0,58 ± 0,05 et 0,52 ± 0,05 V). Le spectre de Type 2 montre également un gap de surface mais d’une largeur de 0,91 ± 0,10 eV (entre - 0,39 ± 0,05 et 0,52 ± 0,05 V). En conséquence la largeur du gap de surface est légèrement plus faible sur les sites de Type 2 que sur les sites de Type 1.
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Les mesures XPS obtenues sur le film natif formé sur Fe-18Cr-13Ni(100) ont montré que le film a une épaisseur de ~ 2 nm et qu’il est composé principalement d’un mélange d’oxyde de Fe(III) (~70%) et de Cr(III) (~30%) [Maurice, 1998]. La largeur du gap pour l’oxyde de Fe(III) (Fe2O3) varie entre 1,6 et 2,2 eV selon les auteurs [Grau-Crespo, 2010 ; Kennedy, 1978 ; Litter, 1992 ; Serbinov, 1988 ; Stimming, 1979]. Celle pour l’oxyde de Cr (III) (Cr2O3) varie entre 3,3 et 3,7 eV [Carmezim, 2002 ; Di Quarto, 1990 ; Sunseri, 1990 ; Tsuchiya, 2002 ; Young, 1987]. L’oxyde natif étant mixte il nous semble logique que sa largeur de gap soit différente de celle des oxydes Fe2O3 et Cr2O3, et intermédiaire entre les valeurs de 1,6 et 3,7 eV. Les valeurs mesurées sur les spectres sont toutefois plus faibles, ce qui peut apparaitre contradictoire avec l’hypothèse évoquée ci-dessus mais peut s’expliquer par la présence d’états localisés en énergie dans la bande interdite réduisant ainsi la largeur mesurée. Notons que la présence d’états localisés dans le gap a été déjà évoquée pour les
Figure V-3 : Spectres de conductance différentielle normalisée calculés à partir des courbes I(Vt) moyennes de la Figure V-2. La courbe en noir correspond à l’allure de Type 1 et la courbe en rouge correspond à l’allure de Type 2. Le niveau de Fermi de l’échantillon est donné par la position à 0 Volt. Les états inoccupés sont sondés pour des bias positifs et les états occupés sont sondés pour des bias négatifs. Les traits en vert et en bleu indiquent les domaines dans lesquels se situent respectivement les valeurs publiées pour l’état Fe 3d
(caractéristique des ions Fe2+) et l’état Cr 3d (caractéristique de Cr2O3).
-2 -1 0 1 2 0 1 2 3 4 5 6 7 Cr 3d (d I/ d V ) / (I /V t ) V t (V) Type 1 Type 2 Fe 3d -1,2V Etats inoccupés Etats occupés
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films passifs formés sur acier inoxydable [Schmuki, 1992] et pour des films de Cr2O3 déposés par pulvérisation [Virtanen, 1995]. Ces deux études seront discutées plus loin dans ce chapitre. Plusieurs causes à la présence d’états électroniques dans le gap ont été suggérées dans la littérature [Dean, 1989 ; Schmuki, 1992 ; Stimming, 1987 ; Virtanen, 1995] : (i) La structure non ordonnée (amorphe) du film, (ii) l’écart à la stœchiométrie (non-stœchiométrie) des composés constituant le film et (iii) l’inhomogénéité de la structure locale du film.
Nos mesures STM effectuées à haute résolution sur le film natif pour lequel aucun réseau cristallin n’a pu être mesuré sont compatibles avec l’hypothèse que la présence d’états électroniques dans le gap puisse résulter d’une structure amorphe du film. La présence des ions Fe2+ dans le film est également responsable des états localisés en énergie dans le gap (voir ci-dessous et Paragraphe V.B.2.3). De plus, la non-stœchiométrie des constituants du film natif ne peut pas être exclue comme étant également une source d’états électroniques dans le gap. Notons également que Preisinger et al [Preisinger, 2005] ont réalisé des mesures STS sur des nanoparticules de γ-Fe2O3. Les auteurs ont déduit des courbes I (Vt) mesurées sur ces nanoparticules un gap de surface de 1,3 ± 0,2 eV inférieur au gap du volume de γ-Fe2O3
(~ 2 eV). Cette largeur du gap de surface est assez proche de celle déterminée sur nos spectres. Ceci est cohérent avec le fait que le film natif formé sur Fe-18Cr-13Ni(100) est riche en Fe2O3 (~ 70%) [Maurice, 1998].
La différence observée essentiellement aux bias négatifs (Vt < 0) entre les spectres de conductance différentielle normalisée de Type 1 et de Type 2 peut être due à une variation locale de la composition du film. En effet les mesures XPS réalisées sur des films natifs formés sur des substrats d’acier inoxydable (304 et 316) ont montré que le fer ne se trouve pas uniquement sous forme Fe(III) mais aussi sous forme Fe(II) [Abreu, 2002 ; Abreu, 2004]. L’étude de la bande de valence de la magnétite (Fe3O4) montre un état électronique à ~ 1 eV (en dessous du niveau de Fermi) [Asami, 1977]. Cet état qui est probablement un état mixte Fe3d-O2p a été également observé par Lad et al [Lad, 1989] mais à ~ 1,2 eV (en dessous du niveau de Fermi) sur des monocristaux FexO(110) et Fe3O4(110). Ces auteurs n’ayant pas observé d’état à ~ 1,2 eV sur un monocristal de α-Fe2O3 1012 , ils en ont conclu qu’il est caractéristique des ions Fe2+. Ainsi la densité d’états plus prononcée entre ~ - 1 et - 1,2 V sur le spectre de Type 2 que sur le spectre de Type 1 (cf. Figure V-3) suggère que les zones locales où les courbes de Type 2 ont été obtenues sont enrichies en Fe2+. Le fait que FeO n’est thermodynamiquement stable qu’à des températures supérieures à 570 °C [Bénard, 1962] permet d’exclure sa présence dans le film natif formé à température ambiante. Par conséquent
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les ions de Fe2+ sont probablement présents dans une matrice Fe3O4. Ajoutons qu’il est également possible que ces ions Fe2+ soient présents dans le film sous forme de spinelle Fe-Cr (cf. Tableau I-12) ou bien piégés dans l’oxyde de Cr(III) [Keller, 2004]. Toutefois aucune donnée bibliographique de la bande de valence pour ces deux dernières possibilités n’a été trouvée.
La présence d’une densité d’états occupés prononcée entre ~ - 1,7 et - 2 V sur les deux spectres semble caractéristique de l’état Cr 3d dans Cr2O3. En effet, différents auteurs situent l’état Cr 3d de Cr2O3 entre 1,7 et 3 eV en dessous du niveau de Fermi (1,7 eV [Komeda, 1988], 2eV [Asami, 1977], 2,3 eV [Howng, 1980 ; Werfel, 1983], 3 eV [Li, 1992]). Par conséquent la densité d’état sur les spectres de la Figure V-3 entre - 1,7 et - 2 V est cohérente avec les mesures XPS qui montrent que le film natif est constitué d’environ 30% de Cr2O3
[Maurice, 1998]. Notons que l’état Fe 3d de Fe2O3 est situé entre 2,5 et 3,1 eV en dessous du niveau de Fermi selon les auteurs (2,5 eV [Fujimori, 1986], 3,1 eV [Asami, 1977 ; Lad, 1989]). Cet état est à l’extérieur de la fenêtre analysée dans ce travail et ne sera donc pas discuté.
L’augmentation de la densité d’états inoccupés observée sur les deux spectres pour des bias Vt ≥ 0,52 ± 0,05 V est probablement due au fait qu’on a atteint le bas de la bande de conduction du film natif. Il est bien établi dans la littérature que α-Fe2O3 et γ-Fe2O3 sont des semi-conducteurs de type n [Cornell, 2003]. Par conséquent le niveau de Fermi doit être plus proche du bas de la bande de conduction (EC) que du haut de bande de valence (EV). Kennedy et al [Kennedy, 1978b] ont estimé que le bas de bande de conduction de α-Fe2O3 (gap de ~ 2,2 eV) est situé à 0,3 eV au-dessus du niveau de Fermi. Par conséquent l’augmentation de la densité d’états inoccupés pour Vt ≥ 0,52 ± 0,05 V peut être due au fait qu’on a atteint le bas de la bande de conduction du film natif riche en oxyde de Fe(III) (70 % Fe2O3). L’absence d’une densité d’états pour Vt ≅ 0,3 V (densité d’états nulle à ce bias) est probablement due à la présence dans le film natif de l’oxyde de Cr(III) qui déplace le bas de la bande de conduction du film natif vers une énergie supérieure (EC≅ 0,52 ± 0,05 eV) à celle de l’oxyde de Fe(III) pur (EC = 0,3 eV). En effet Cr2O3 est, selon certains auteurs, un semi-conducteur de type p [Carmezim, 2002 ; Crawford, 1964 ; Footner, 1967]. Cette semi-conductivité de type p est liée à la présence des lacunes cationiques [Footner, 1967 ; Young, 1987]. Par conséquent le niveau de Fermi (EF) de Cr2O3 va être plus proche du haut de la bande valence (EV) que du bas de la bande de conduction (EC). Cependant la semi-conductivité de Cr2O3 peut changer et devenir de type n pour deux raisons : (i) les défauts ponctuels majoritaires de Cr2O3 sont des