spectroscopie à effet tunnel des propriétés électroniques du film passif formé sur le nickel
III. B.1 Préparation de la surface in situ
La procédure expérimentale utilisée en milieu alcalin (0,1 M NaOH, pH = 13) est semblable à celle qui est utilisée en milieu acide Ainsi, le monocristal de nickel, initialement poli et recuit sous hydrogène afin d’obtenir une surface lisse à l’échelle atomique, est transféré du système de recuit à la cellule électrochimique du STM sous air (~ 5 min). La surface est alors couverte par le film d’oxyde natif décrit précédemment. Après immersion de l’échantillon le potentiel de circuit ouvert est mesuré (EOCP = - 210 mV). Puis le potentiel est cyclé afin de réduire le film natif et de déterminer le potentiel de formation de l’hydroxyde de nickel Ni(OH)2. Dans ce but le potentiel est balayé cathodiquement à partir du potentiel de circuit ouvert jusqu’à - 1050 mV où le sens de balayage est inversé. Le balayage retour est
Figure III-12 : Diagrammes de bande déduits des spectres de conductance différentielle normalisée
mesurés sur les grains et les joints de grains du film passif formé en milieu acide à Es=815 mV sur le nickel. Les pointillés en orange et vert insérés dans le diagramme de bande des joints de grains indiquent respectivement la position de EV et EC aux grains du film passif.
Ni(111) Grains Ni(111) Joints de Grains
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arrêté après le pic (a) associé à l’oxydation de Ni0 en Ni2+. Ce premier cycle obtenu sur Ni(111) dans une solution de NaOH 0,1 M est présenté sur la Figure III-13.
Au cours du balayage cathodique un pic (c) est obtenu. Ce pic est attribué à la réduction des cations Ni2+ du film d’oxyde natif en Ni0. La densité de charge relevée sous le pic cathodique (c) est 1200 ± 100 µC.cm-2. Elle est suffisante pour la réduction du film natif formé à l’air qui nécessite une densité de charge de 1120 µC.cm-2 (cf. Paragraphe III.A.1.2). Vers - 950 mV la surface commence à se recouvrir de fines bulles d’hydrogène provenant de la réaction cathodique de réduction de l’eau.
Lors du balayage anodique un pic (a) est obtenu à Es = - 430 mV. La densité de charge relevée sous le pic (a) est égale à environ 920 ± 30 µC.cm-2. Ce pic est attribué d’après la littérature à la formation de l’hydroxyde de nickel, Ni(OH)2 [Beden, 1988 ; Hahn, 1986 ;
Figure III-13 : Voltamogramme obtenu en milieu alcalin (0,1 M NaOH, pH=13) sur un échantillon
monocristallin Ni(111) recuit sous hydrogène et exposé 5 minutes à l’air. Le demi-cycle aller débute à partir du potentiel de circuit ouvert (EOCP = -210 mV) et s’arrête à -1050 mV où commence le demi-cycle retour arrêté à - 210 mV. La vitesse de balayage (dE/dt) est de 20 mV/s. Le pic cathodique (c) est attribué à la réduction du film natif formé lors du transfert de l’échantillon à l’air et le pic anodique (a) est attribué à la formation d’un film de Ni(OH)2. Les aires hachurées sous ces pics montrent la méthode utilisée afin d’estimer les densités de charge transférées correspondantes.
-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 -800 -600 -400 -200 0 200 I ( µA /c m 2 ) E (mV/ESH) OCP a c
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Weininger, 1963]. Toutefois certains auteurs [Medway, 2006 ; Visscher, 1980 ; Yau, 1994] ont mentionné que ce pic contient également une contribution qui est due à l’oxydation et à la désorption d’un film d’hydrogène qui a été adsorbé durant le balayage cathodique (cycle aller). En supposant que cette contribution est négligeable et que la dissolution est très faible en milieu fortement alcalin (pH =13), la charge sous le pic (a) peut être associée en totalité à la formation de l’hydroxyde de nickel. Dans ce cas, la densité de charge relevée correspond à la formation de 2,5 ± 0,1 monocouches équivalentes de Ni(OH)2.
Immédiatement après la réduction de l’oxyde natif et la détection du pic qui correspond à la formation de l’hydroxyde de nickel, un deuxième puis un troisième cycle sont effectués successivement afin de réduire le film d’hydroxyde de nickel formé. Ces deux cycles sont présentés sur la Figure III-14. Le deuxième cycle (Figure III-14(a)) débute par un balayage cathodique de Es = - 210 mV jusqu’à - 1050 mV où le sens de balayage est inversé. Le balayage retour est arrêté à Es = - 570 mV, c’est-à-dire à un potentiel situé avant le pic (a) (cf. Figure III-13) afin d’éviter la formation de l’hydroxyde de nickel.
Figure III-14 : Voltamogrammes obtenus en milieu alcalin (0,1 M NaOH, pH=13) sur un échantillon
monocristallin Ni(111) couvert par un film d’hydroxyde de nickel formé au cours du cycle de la Figure III-13. (a) Le potentiel est balayé de Es = - 210 mV jusqu’à - 1050 mV. Le balayage retour est arrêté à Es = - 570 mV. Le pic (c’) est attribué à la réduction de Ni(OH)2. (b) Le potentiel est balayé de Es = - 570 mV jusqu’à - 1050 mV puis en retour jusqu’à Es = - 570 mV. La vitesse de balayage (dE/dt) est de 20 mV/s.
-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 I ( µA /c m 2 ) E (mV/ESH) c' (a) -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 -800 -600 -400 -200 0 I ( µA /c m 2 ) E (mV/ESH) (b)
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La densité de charge relevée sous le pic cathodique (c’) est égale à 1050 ± 50 µC.cm-2. Elle est en bon accord avec la densité de charge relevée sous le pic (a) et est attribuée à la réduction du film de Ni(OH)2 formé anodiquement (demi-cycle retour de la Figure III-13). La réduction complète du film suggère que l’hydroxyde de nickel formé anodiquement est sous sa forme α hydratée qui est réductible et non pas sous la forme β irréductible [Grden, 2004 ; Hahn, 1986 ; Medway, 2006]. Ceci est attendu puisque le balayage anodique du potentiel lors du premier cycle a été arrêté directement après l’obtention du pic anodique (a). Or la formation de la forme β-Ni(OH)2 nécessite des potentiels plus anodiques [Beden, 1988 ; Medway, 2006 ; Yau, 1994]. Ajoutons que le deuxième cycle de réduction a été lancé immédiatement afin d’éviter le vieillissement sous potentiel contrôlé du film d’hydroxyde α-Ni(OH)2 qui peut conduire à la transformation irréversible en β-Ni(OH)2 [Hahn, 1986 ; Medway, 2006 ; Yau, 1994].
Le troisième cycle (Figure III-14(b)) débute par un balayage cathodique de Es = - 570 mV jusqu’à - 1050 mV où le sens de balayage est inversé. Le balayage retour est arrêté à Es = - 570 mV. Au cours de ce cycle le pic (c’) n’apparaît plus indiquant que la surface de l’échantillon a bien été réduite complètement lors du deuxième cycle. Le courant cathodique qui augmente rapidement vers - 950 mV est associé à la réaction cathodique de réduction de l’eau et s’accompagne d’un dégagement d’hydrogène gazeux.