sur acier inoxydable
IV. B.2 Comportement potentiodynamique
La Figure IV-7 montre la courbe de polarisation enregistrée sur le monocristal Fe-18Cr-13Ni(100) dans H2SO4 0,5 M (pH=0,3). L’échantillon est initialement poli et recuit sous hydrogène, puis transféré dans la cellule électrochimique du STM. L’exposition à l’air lors du transfert dure environ 5 minutes. La courbe est réalisée par balayage du potentiel de - 250 mV jusqu’à 1150 mV avec une vitesse de balayage de 20 mV/s.
160
La courbe I-E montre que le pic d’activité correspondant au maximum de la dissolution active est situé à Es = - 107 mV. Au-delà de ce pic la densité de courant chute dans le domaine pré-passif entre - 107 et 50 mV environ puis varie peu avec le potentiel entre 50 et 900 mV indiquant ainsi que la largeur du domaine passif peut être estimée à environ 850 mV. La densité de courant relativement élevée mesurée dans le domaine passif est attribuée à la vitesse de balayage élevée avec laquelle la courbe a été enregistrée. Au-dessus de 900 mV environ, la densité du courant augmente à nouveau indiquant que le domaine transpassif est atteint. L’augmentation de la densité du courant dans le domaine transpassif est due à l’oxydation des ions Cr3+ (Cr2O3 ou Cr(OH)3) en ions Cr6+ (Cr2O72-) solubles (dissolution de chrome sous forme de Cr2O72-) [Haupt, 1995 ; Keller, 2004 ; Schmuki, 1996b]. Selon certains auteurs [Haupt, 1995 ; Keller, 2004] l’évolution de l’oxygène gazeux (oxydation de l’eau) a lieu à des potentiels anodiques supérieurs à 1800 mV.
L’étude in situ des modifications induites par polarisation électrochimique en milieu acide de la surface a été effectuée après un saut de potentiel à une valeur prédéterminée. Les
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 I ( µA / cm 2 ) E (mV / ESH) Domaine pré-passif Domaine transpassif Domaine actif Domaine passif
Figure IV-7 : Courbe de polarisation enregistrée sur la surface Fe-18Cr-13Ni(100) en milieu acide (0,5 M
H2SO4, pH=0,3) dans la cellule électrochimique du STM. La vitesse de balayage (dE/dt) est de 20 mV/s. La courbe comporte quatre domaines : le domaine actif, le domaine pré-passif, le domaine passif et le domaine transpassif.
161
potentiels étudiés, - 57 mV, 350 mV, 500 mV et 700 mV ont été sélectionnés à partir de la courbe de polarisation de la Figure IV-7. Ils correspondent aux domaines pré-passif et passif.
IV.C. Topographie de la surface Fe-18Cr-13Ni(100) polarisée
dans le domaine pré-passif
Dans le cadre de l’étude des modifications structurales liées à la transformation du film d’oxyde natif en film passif, nous avons choisi d’étudier en premier lieu par STM in situ les modifications topographiques induites par saut de potentiel dans le domaine pré-passif. Dans ce but, l’échantillon, après recuit sous hydrogène et transfert à l’air vers la cellule EC-STM, est polarisé par un saut de potentiel de Es = - 187 mV, potentiel de circuit ouvert situé dans le domaine actif, à Es = - 57 mV (Es = EOCP + 130 mV), potentiel situé dans le domaine pré-passif.
Les images STM de la Figure IV-8 montrent la topographie de la surface après le saut de potentiel dans le domaine pré-passif. Les images (a) et (b) ont été obtenues pour des temps de polarisation respectifs de 59 et 119 minutes sur des zones différentes de la surface de l’échantillon.
Figure IV-8 : Images topographiques EC-STM enregistrées sur la surface Fe-18Cr-13Ni(100) à Es = - 57 mV/ESH en milieu acide (0,5 M H2SO4, pH=0,3). Et = - 437 mV/ESH, It = 0,5 nA, Vt = 380 mV. (a) ∆Z = 3 nm, t = 59 min. (b) ∆Z = 3,5nm, t = 119 min. Des exemples de grains du film pré-passif aux bords de marches du substrat sont indiqués par des cercles verts.
400 x 400 nm 2 (a) 400 x 400 nm 2 (b)
162
Sur ces images, la surface alterne des terrasses de 57 à 91 nm de large, avec des séries de terrasses plus étroites, de 10 à 35 nm en largeur. Les marches sont multi-atomiques avec des valeurs de hauteur comprises entre 0,41 et 1,2 nm. Ainsi les résultats obtenus avant et après polarisation électrochimique montrent que la polarisation anodique de la surface dans le domaine pré-passif ne modifie pas la topographie en marches et terrasses du substrat.
L’analyse détaillée des images de la Figure IV-8 permet d’identifier trois niveaux topographiques. La Figure IV-9 montre deux profils de hauteur mesurés sur la Figure IV-8(a) qui permettent d’identifier ces niveaux. Les valeurs des différences de hauteur mesurées entre ces niveaux sont compilées dans Tableau IV-1. Elles sont plus élevées que celles mesurées sur le film d’oxyde natif ce qui semble pouvoir être attribué à un effet combiné de la dissolution du film natif riche en fer (70% Fe2O3) et de la formation d’une couche externe d’hydroxyde de chrome Cr(OH)3 [Maurice, 1998].
Des dépressions circulaires associées aux niveaux bas et dont le diamètre varie entre 3,3 et 6,5 nm sont identifiables sur les terrasses. La profondeur de ces dépressions varie entre 0,6 et 2,5 nm par rapport au niveau intermédiaire. Aucune donnée bibliographique de l’épaisseur du film n’a été trouvée pour ces conditions de polarisation de la surface. Toutefois, en tenant
Figure IV-9 : Profils de hauteur mesurés le long des lignes de mêmes couleurs sur la Figure IV-8(a). Les
profils montrent trois niveaux topographiques sur les terrasses ainsi que les corrugations sur les niveaux topographiques haut et intermédiaire dues à la morphologie nanogranulaire du film pré-passif qui couvre les terrasses. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 H au te ur ( Å ) Distance (Å) Niveau haut Niveau intermédiaire Niveau bas Niveau haut Niveau intermédiaire Niveau bas
163
compte du consensus sur le fait que l’épaisseur augmente avec le potentiel de polarisation de la surface [Castle, 1989 ; Goswami, 1971 ; Haupt, 1995 ; Hoppe, 1994 ; Maurice, 1996 ; Okamoto, 1973 ; Olefjord, 1985] et que l’épaisseur du film passif formé à Es = 500 mV en milieu acide (H2SO4, 0,5M) est 2,2-2,4 nm [Maurice, 1998], il paraît logique d’admettre que l’épaisseur du film formé dont le domaine pré-passif soit plus faible que 2,2-2,4 nm. Par conséquent, la profondeur des dépressions mesurées suggère la présence de sites où une dissolution locale du film natif et de l’alliage sous-jacent a accompagné la formation du film pré-passif. Cette dissolution affecterait préférentiellement les plages topographiques basses où l’épaisseur du film d’oxyde natif est plus faible. L’absence de ces dépressions aux bords de marches suggère que la dissolution accompagnant la formation du film pré-passif y a été atténuée, voire bloquée. La formation préférentielle de la couche externe de Cr(OH)3 (plus épaisse) aux bords de marches pourrait expliquer cet effet local.
L’aspect nanogranulaire des terrasses et des bords de marches est clairement identifiable sur les images topographiques de la Figure IV-8 et confirmé par les profils de hauteurs présentés sur la Figure IV-9. Les terrasses et les bords de marches sont uniformément couverts de grains dont les dimensions latérales varient de 4,5 à 7,2 nm (cf. Tableau IV-1). La taille de ces grains est très proche de celle mesurée pour les grains du film natif indiquant l’absence de croissance latérale après polarisation dans le domaine pré-passif.
L’aspect nanogranulaire du film formé après polarisation dans le domaine pré-passif est plus prononcé que celui du film natif. Ceci résulte du fait que la profondeur des joints de grains du film pré-passif varie entre 0,29 et 0,89 nm sur les terrasses alors qu’elle varie de 0,13 à 0,46 nm pour le film natif. Cette morphologie mieux marquée est attribuée à la croissance de la couche externe d’hydroxyde de chrome Cr(OH)3 induite par polarisation dans le domaine pré-passif. Cette interprétation est cohérente avec les mesures XPS qui ont montré que l’hydroxyde de chrome Cr(OH)3 se trouve en quantité infime dans le film natif (épaisseur équivalente de la couche d’hydroxyde < 0,1 nm pour le film natif [Maurice, 1998]) alors qu’il est un constituant majeur des films formés sur les aciers inoxydables en milieu acide après polarisation de la surface dans le domaine pré-passif [Keller, 2004]. Par ailleurs, la profondeur des joints de grains du film pré-passif formé aux bords de marches du substrat varie entre 0,04 et 0,33 nm et leur largeur entre 0,60 et 1,2 nm contre respectivement 0,29-0,89 nm et 1,56-2,3 nm sur les terrasses de la surface pré-passivée. La comparaison de ces valeurs indique que les grains du film pré-passif formé aux bords de marches du substrat (indiqués par des cercles verts sur la Figure IV-8) sont plus jointifs que les grains du film sur
164
les terrasses, ce qui est compatible avec une croissance préférentielle de la couche de Cr(OH)3 aux bords de marches.
Une autre différence frappante avec la topographie du film natif est le fait qu’après polarisation dans le domaine pré-passif les niveaux hauts sont préférentiellement localisés le long des bords de marches pour y former des rubans décoratifs alors que les niveaux intermédiaires prédominent largement sur les terrasses. Ainsi ces niveaux plus hauts observés après polarisation électrochimique semblent bien correspondre à des zones locales de croissance préférentielle de la couche d’hydroxyde de chrome. L’épaississement local de la couche par croissance préférentielle d’hydroxyde de chrome aux bords de marches est probablement dû à deux phénomènes : un enrichissement en Cr3+ du fait d’une dissolution sélective des ions fer plus marquée aux bords de marches et une réaction de ces ions Cr3+ avec les molécules d’eau (hydroxylation) conduisant à des zones où la couche de Cr(OH)3 est plus épaisse. Cette interprétation est cohérente avec le fait bien établi dans la littérature que la polarisation anodique en milieu acide des aciers inoxydables ferritiques ou austénitiques conduit à un enrichissement en Cr(III) du fait de la dissolution sélective des ions de fer [Asami, 1978 ; Calinski, 1989 ; Castle, 1989 ; Hara, 1991 ; Kirchheim, 1989 ; Marcus, 1988 ; Maurice, 1996 ; Mischler, 1988 ; Olefjord, 1983 ; Yang, 1994 ; Yang, 1994b]. Nos mesures montrent que ce phénomène se produit préférentiellement aux bords de marches du substrat dans le domaine pré-passif.
Enfin les images EC-STM effectuées dans le domaine pré-passif après environ 150 minutes de polarisation n’ont pas permis d’observer un réseau atomique. Le film n’est donc pas cristallin dans ces conditions. La formation d’un film amorphe à ce potentiel n’est pas très étonnante si l’on considère que la couche externe du film est constitué de Cr(OH)3 et que ce dernier possède une structure polymère hydraté comparable à un gel qui forme avec l’eau des réseaux de molécules liées [Brooks, 1986].
IV.D. Topographie in situ de la surface de Fe-18Cr-13Ni(100)
polarisée dans le domaine passif
Après l’étude des modifications nanostructurales dans le domaine pré-passif, nous nous sommes intéressés aux modifications induites par polarisation électrochimique de la surface à des potentiels plus élevés et situés dans le domaine passif. La procédure expérimentale adoptée pour la formation et l’étude in situ des couches passives est identique à celle décrite
165
précédemment, seul le potentiel de polarisation change. Comme le film passif formé sur l’acier inoxydable n’est pas réductible, il est nécessaire de préparer à nouveau la surface de l’échantillon avant chaque expérience.