La quantité de la cellulose sur Terre en fait un polymère naturel très abondant. Il est donc très intéressant à valoriser et en particulier dans le domaine des matériaux. Actuellement, l’industrie papetière consomme environ 200 000 tonnes de cellulose par an, mais ce n’est qu’une petite partie des 100 milliards de tonnes de production de cellulose par la nature par an. L’industrie textile utilise également la cellulose en grande quantité qui est majoritairement issue du coton. Les constructions en bois sont également une source d’utilisation de la cellulose. Dans une moindre mesure, les matériaux composites à base de fibre de bois commencent également à voir le jour.
C’est dans ce domaine des matériaux que le sujet sera orienté. En modifiant la cellulose de manière chimique ou physique, il est possible d’obtenir de nouvelles propriétés. La cellulose est un polymère de glucose et par conséquent une source importante de ce saccharide. Les hydrolyses acide et enzymatique sont deux techniques très employées à ce jour. Toutefois, la production de glucose à partir de la cellulose n’est pas intéressante, car la cellulose est plus chère que le glucose. De plus, pour conserver certaines propriétés de la cellulose, une dépolymérisation totale du polymère n’est pas
24 Kiyohiko Igarashi, Masahisa Wada, and Masahiro Samejima, “Activation of Crystalline Cellulose to Cellulose III(I) Results in
Efficient Hydrolysis by Cellobiohydrolase,” The FEBS Journal 274, no. 7 (April 2007): 1785–92
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forcément intéressante. L’activation par voie chimique, biochimique ou physique peut s’avérer plus judicieuse pour une application orientée vers les matériaux.
a. Hydrolyse acide
Deux grandes réactions sont possibles pour réaliser une hydrolyse acide : par voie homogène et par voie hétérogène. Dans le cas d’une hydrolyse homogène, le catalyseur acide est plus difficile à récupérer que dans le cas d’une hydrolyse hétérogène où il est possible de le récupérer en fin de réaction par filtration par exemple. Nous allons traiter les deux cas.
i. Homogène
L’hydrolyse acide a été découverte en 1834 par Henri Braconnot en utilisant de l’acide sulfurique concentré.26 Suite à cette découverte, deux stratégies ont été étudiées :
Acide dilué et haute température
Cette méthode a été développée par Scholler en 1923. En mettant en contact la cellulose avec l’acide sulfurique à 0,5 % à 170 °C, Scholler a obtenu un rendement en glucose soluble d’environ 50 %. Le résidu solide obtenu est principalement composé d’oligosaccharides.27 En 2011, Fardim et al.
ont mis au point un protocole avec l’acide chlorhydrique dilué dans l’éthanol. À 79 °C, température d’ébullition de l’éthanol, et en 5 h, le degré de polymérisation de la cellulose issue du bois passe de 800 à 150. Grâce au reflux de l’alcool, la pénétration du solvant dans le réseau cristallin est facilitée par l’interaction hydrophobe de l’alcool et permet donc une attaque de l’acide de manière plus efficace.28
Acide concentré et basse température
Cette méthode a été développée par Berguis en 1937. Dans une solution d’acide chlorhydrique 40 % et à température ambiante, la cellulose est mise en contact pendant 2 h avec l’acide. La dépolymérisation est effective et les produits obtenus sont principalement du glucose et des oligosaccharides. Néanmoins cette technique induit des contraintes financières. Il est nécessaire de
26 Colonna, La Chimie Verte.
27 Roberto Rinaldi and Ferdi Schüth, “Acid Hydrolysis of Cellulose as the Entry Point into Biorefinery Schemes,”
ChemSusChem 2, no. 12 (December 21, 2009): 1096–1107
28 Jani Trygg and Pedro Fardim, “Enhancement of Cellulose Dissolution in Water-Based Solvent via Ethanol–hydrochloric Acid
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faire la réaction dans un matériau inerte aux acides (très couteux) ; la neutralisation de la solution à la fin de la réaction et le traitement des déchets rendent ce procédé difficilement exploitable à l’échelle industrielle.27
ii. Hétérogène
En suspension et sous forme solide, le catalyseur acide permet de réaliser la réaction d’hydrolyse avec de multiples avantages. Le premier, et le plus important, est la récupération du catalyseur à la fin de la réaction tandis que les oligosaccharides restent dans la phase liquide. La dangerosité et l’aspect corrosif de l’acide sont nettement diminués par rapport aux acides minéraux. Afin d’augmenter l’interaction entre le catalyseur et la cellulose, les paramètres tels que la nature du support ou l’acidité du matériau sont particulièrement étudiés par la communauté scientifique. Il existe plusieurs familles de catalyseurs, dans cette étude, nous parlerons des résines d’échangeuses d’ions et des charbons sulfonés.
Les résines échangeuses d’ions
Hartler et al furent les premiers à étudier l’hydrolyse acide de la cellulose par des résines échangeuses d’ions.29 Sur une base de polystyrène réticulé avec du divinylbenzène, des groupements
sulfoniques -SO3H sont greffés lui apportant une forte acidité. À 100 °C, les rendements de
l’hydrolyse de la cellulose en glucose sont < 2 %. Cependant, avec la résine A15 DRY, Rinaldi et al ont pu atteindre les 3 % en mono et disaccharide après 5 h de traitement à 100 ° C dans un liquide ionique grâce à la formation de HCl dans le milieu.30 Ces faibles rendements sont principalement
causés par l’encombrement stérique du support polymérique et la force du réseau des liaisons hydrogène qui diminue fortement l’interaction entre les sites acides et la cellulose et plus particulièrement les groupements SO3H et les liaisons glycosidique β-(1-4). Néanmoins, si la molécule
est un disaccharide tel que le saccharose, il est possible d’obtenir des conversions élevées en glucose et fructose (97 %).31 Ces résultats confirment que la coupure, et donc la dépolymérisation, est possible,
mais que trop de paramètres limitent les interactions entre la cellulose et le catalyseur (l’encombrement stérique du support, la cristallinité de la cellulose, la température supportée par le catalyseur). De plus, l’exemple du saccharose n’est pas représentatif des liaisons présentes dans la cellulose.
29 Nils Hartler and Kari Hyllengren, “Heterogeneous Hydrolysis of Cellulose with High Polymer Acids. Part 3. The Acid
Hydrolysis of Cellulose with Finely Divided Cation-Exchange Resin in the Hydrogen Form,” Journal of Polymer Science 56, no. 164 (February 1962): 425–34
30 Roberto Rinaldi, Regina Palkovits, and Ferdi Schüth, “Depolymerization of Cellulose Using Solid Catalysts in Ionic Liquids,”
Angewandte Chemie International Edition 47, no. 42 (October 6, 2008): 8047–50
31 Karine De Oliveira Vigier and François Jérôme, “Heterogeneously-Catalyzed Conversion of Carbohydrates,” in Carbohydrates
in Sustainable Development II, ed. Amélia P. Rauter, Pierre Vogel, and Yves Queneau, vol. 295 (Berlin, Heidelberg: Springer Berlin
- 23 - Les charbons sulfonés
Les charbons sulfonés sont issus de la pyrolyse de la cellulose, de l’amidon ou de saccharides et l’acidification de ceux-ci par une réaction de sulfonation. Les groupements formés en surface du matériau possèdent un caractère acide grâce aux fonctions sulfoniques, carboxyliques et hydroxyles (dans une moindre mesure). Suganuma et al ont fait réagir la cellulose avec un charbon sulfoné pendant 3 h à 100 °C et ont obtenu une conversion de 68 % avec 4 % de glucose et 64 % d’oligosaccharides solubles dans l’eau.32 L’interaction forte entre les groupements OH et COOH avec
les groupements de la cellulose facilite grandement le contact entre les liaisons glycosidiques et l’acide sulfonique à la surface du catalyseur. Ainsi l’hydrolyse acide est facilitée par ce rapprochement entre le catalyseur et la cellulose. L’eau, le solvant, est un facteur clef dans la réaction d’hydrolyse. Elle permet de contrôler la sélectivité de la réaction en glucose et oligosaccharides ; plus il y a d’eau dans le milieu moins il y aura de glucose. En effet, plus il y a d’eau moins l’acide est concentré et donc l’hydrolyse des oligosaccharides et de la cellulose devient plus difficile, car le contact entre le catalyseur et la cellulose diminue.
La récupération du catalyseur est également étudiée. Grâce aux particules de fer incorporées dans les pores de la silice, Lai et al ont élaboré un matériau paramagnétique.33 Grâce à ce nouveau
procédé, il est possible de séparer la cellulose et le catalyseur par magnétisme. Liu et al ont développé un charbon sulfoné contenant des nanoparticules de Fe3O4 pouvant servir à l’hydrolyse de la
cellulose.34
Pour conclure, l’hydrolyse acide est un moyen efficace d’obtenir des oligosaccharides. Les deux méthodes ont chacune leurs avantages. Le meilleur contact entre le catalyseur et la cellulose est en faveur de l’hydrolyse homogène et cela conduit donc souvent des rendements plus élevés. Les grandes quantités de matière utilisées pour l’hydrolyse acide homogène à haute température et faible concentration impliquent des frais de traitement des déchets conséquents. Dans le cas de l’hydrolyse acide homogène à basse température et forte concentration, le matériel utilisé doit être particulièrement résistant aux acides entrainant un coût qui doit être pris en compte pour une application industrielle. Les hydrolyses hétérogènes offrent la meilleure alternative pour récupérer les produits à la fin de la réaction. Néanmoins, le contact entre le catalyseur et la cellulose est plutôt difficile dans le cas des résines échangeuses d’ions. Dans le cas des charbons sulfonés, les rendements se rapprochent de ceux de l’hydrolyse homogène, mais la quantité de charbon utilisée pour obtenir ces résultats est supérieure à 100 % massique par rapport à la cellulose. La stabilité du catalyseur et la faible concentration en cellulose dans le milieu sont deux autres problèmes pour réaliser une grande
32 Satoshi Suganuma et al., “Hydrolysis of Cellulose by Amorphous Carbon Bearing SO3H, COOH, and OH Groups,” Journal of
the American Chemical Society 130, no. 38 (September 24, 2008): 12787–93
33 Da-ming Lai et al., “Hydrolysis of Cellulose into Glucose by Magnetic Solid Acid,” ChemSusChem 4, no. 1 (January 17, 2011):
55–58
34 Ning Liu et al., “Preparation and Characterization of Magenetically Core-Shell Structure Carbon Based Solid Sulfonic Acid,”
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production en oligosaccharides. Pour conclure, il existe diverses réactions d’hydrolyse possible et, suivant le but recherché, une technique pourrait être préférable à une autre.
b. Hydrolyse enzymatique
Contrairement à l’hydrolyse acide, l’hydrolyse enzymatique nécessite des conditions plus douces. L’enzyme est une association de trois molécules agissant chacune à un stade de la réaction. Elles sont présentes chez la majorité des herbivores, mais pas chez les humains. Dans un premier temps l’endo glucanase diminue la cristallinité de la cellulose puis les cellobiohydrolases déconstruisent la cellulose en cellobiose et enfin les B-glucosidases transforment la cellobiose en glucose [Figure I-17]. Ces trois réactions se déroulent simultanément et en couche par couche de cellulose.35
Figure I-17 : Mécanisme de l'hydrolyse enzymatique de la cellulose par la cellulase36
L’activité des enzymes dépend de nombreux paramètres. La nature du substrat est un paramètre clef de la réaction. Dans le cas d’une cellulose issue du coton possédant un DP de 15 000, seulement 20 % de la cellulose est hydrolysée en oligosaccharides solubles. Les 80 % restant sont composés d’une cellulose possédant un DP d’environ 15 000. En augmentant la concentration en enzymes, il est possible d’améliorer les rendements, mais cela pose problème au niveau du coût du procédé.37
En 2011, Ferreira et al. ont démontré qu’en prétraitant la cellulose par « haute pression » (300 à 400 MPa) il a été possible d’augmenter fortement l’activité enzymatique de la cellulase et ainsi
35 D. Klemm et al., Comprehensive Cellulose Chemistry, vol. 1 (Weinheim, FRG: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1998) 36 Daniela Alonso Bocchini Martins et al., “Agroindustrial Wastes as Substrates for Microbial Enzymes Production and Source of
Sugar for Bioethanol Production,” in Integrated Waste Management - Volume II, ed. Sunil Kumar (InTech, 2011)
37 H Pala, M Mota, and F Gama, “Enzymatic Depolymerisation of Cellulose,” Carbohydrate Polymers 68, no. 1 (March 1, 2007):
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augmenter les oligosaccharides solubles [Figure I-18]. À haute pression, la cellulose est plus accessible pour les enzymes et le contact est donc favorisé.38 Il est également possible d’utiliser l’eau à
l’état supercritique afin de dépolymériser la cellulose.39
Figure I-18 : À gauche la cellulose non traitée / à droite la cellulose traitée haute pression
Le procédé d’hydrolyse enzymatique peut être respectueux de l’environnement et peut donc entrer dans les procédés durables. Les conditions de réaction sont généralement fixées à basse température (environ 40 °C) et à un pH de 5. C’est le principal avantage de cette réaction, mais son plus grand désavantage est la concentration en cellulose pouvant être traitée. En effet, pour une meilleure efficacité, il est nécessaire d’être dans un milieu avec une faible quantité de cellulose (entre 1 % et 10 %) malgré une faible proportion d’enzyme dans la solution. De plus, le coût de la cellulase (10 $ à 30 $/kg) relativement élevé, ainsi qu’un temps de réaction conséquent (48 H à 72 H) sont des facteurs limitants pour une exploitation à très grande échelle.
c. Activation par voie chimique
L’activation de la cellulose par voie chimique permet de rendre celle-ci plus accessible aux différents traitements en diminuant notamment la cristallinité et les liaisons hydrogène. Mais il également possible de diminuer le DP de la cellulose pour atteindre des chaînes plus courtes et facilitant le contact cellulose et réactifs.
Il existe diverses solutions pour activer la cellulose par voie chimique. Les solutions basiques, les solvants organiques et les liquides ioniques seront présentés dans ce manuscrit.
38Ana R. F. C. Ferreira et al., “High Pressure Pre-Treatments Promote Higher Rate and Degree of Enzymatic Hydrolysis of
Cellulose,” Green Chemistry 13, no. 10 (2011): 2764
39 Danilo A. Cantero, M. Dolores Bermejo, and M. José Cocero, “Kinetic Analysis of Cellulose Depolymerization Reactions in
- 26 - i. Dissolution dans une solution basique
Utilisé depuis des dizaines d’années dans le monde du textile, le procédé de mercerisation fait appel au traitement de la cellulose par NaOH. C’est en mettant le polymère en contact avec une solution de soude concentrée que le procédé est encore employé à ce jour. Les cations Na+ et les
anions OH- s’introduisent dans le réseau cristallin de la cellulose40 et rendent celle-ci plus brillante et
permettent la pénétration de molécules, comme les colorants, de manière plus efficace.
La dissolution de la cellulose par la soude dépend de la nature de la cellulose, de la température et de la concentration de soude. À -35 °C et dans une solution NaOH à 20 %, un eutectique se forme de composition NaOH-5 H2O ; 4 H2O. Dans ces conditions précises, la cellulose
est soluble.41
Roy et al. ont étudié le système cellulose/NaOH/eau et ont pu mettre en évidence la dissolution de la cellulose dans une solution 9 % NaOH à -6 °C et en seulement 3 minutes. Si la température est augmentée à 20 °C, un gel très stable se forme.
D’après ces différents exemples de dissolution de cellulose dans le système NaOH/eau, il est préférable d’être à faible température pour améliorer la solubilité de la cellulose. Le DP de la cellulose initiale a été également étudié et il s’avère que les faibles DP se dissolvent mieux.42
Malgré de bons résultats dans la dissolution de la cellulose, le système cellulose/NaOH/eau reste complexe, principalement pour le mécanisme de gélification et les propriétés associées. Le gonflement et la dissolution des fibres sont les deux principales réactions du système NaOH/H2O et
ceci, sans dépolymérisation notable. En 2011, en combinant le prétraitement à la soude et l’hydrolyse enzymatique, Wan et al. ont obtenu 50 % de sucres solubles. La solution obtenue est principalement composée de xylose, de glucose et d’oligosaccharides.43
L’ammoniac liquide à basse température (-30 °C) peut également être utilisé. En effet, il est possible de venir former des liaisons N—HO en remplacement des liaisons O—HO et ainsi fragiliser la structure cellulosique. Li et al ont utilisé la paille de blé et l’ammoniac pour réaliser une hydrolyse enzymatique avec de meilleurs rendements. En mettant en contact la paille et l’ammoniac pendant 4
40 Cédric Roy, Tatiana Budtova, and Patrick Navard, “Rheological Properties and Gelation of Aqueous Cellulose-NaOH
Solutions,” Biomacromolecules 4, no. 2 (April 2003): 259–64
41 Magali Egal, Tatiana Budtova, and Patrick Navard, “Structure of Aqueous Solutions of Microcrystalline Cellulose/Sodium
Hydroxide below 0 °C and the Limit of Cellulose Dissolution,” Biomacromolecules 8, no. 7 (July 2007): 2282–87
42 Magali Egal, Tatiana Budtova, and Patrick Navard, “The Dissolution of Microcrystalline Cellulose in Sodium Hydroxide-Urea
Aqueous Solutions,” Cellulose 15, no. 3 (2008): 361–70
43Caixia Wan, Yuguang Zhou, and Yebo Li, “Liquid Hot Water and Alkaline Pretreatment of Soybean Straw for Improving
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semaines à 30 °C, ils ont obtenu des oligosaccharides et des hexoses qui fermentent plus rapidement pour former de l’éthanol.44
ii. Dissolution dans les solvants organiques
Les solvants organiques pouvant solubiliser la cellulose ne sont pas nombreux. Généralement constitués de groupements N-oxydes ou en combinaison avec LiCl, les solvants possèdent une forte bipolarité. Grâce aux ions Cl- ou RO-, le solvant s’imprègne dans la cellulose, dans les parties
cristallines, et dissout le polymère. De plus, l’arrangement spatial des solvants va permettre de stabiliser les interactions avec la cellulose et faciliter la dissolution. Dans cette étude 2 systèmes de solvant seront étudiés.
Diméthyle-Acétamide (DMAc)/Chlorure de Lithium (LiCl)
L’utilisation du DMAc/LiCl pour dissoudre la cellulose a été développée par Mc Cormick45 et Turbak46 dans les années 1980. Le lithium et le groupement carbonyle du DMAc
sont fortement liés et ce qui a pour conséquence d’augmenter la nucléophilie du Cl -. C’est par
cet ion chlorure que la déstructuration de la partie cristalline et donc la solubilisation de cellulose peut se faire. Le Cl- forme des liaisons hydrogène avec les protons des groupements
alcools de la cellulose et induit une forte diminution des interactions entre les chaînes. Tandis que les oxygènes des groupements hydroxyles interagissent avec le complexe cationique DMAc/Li+.47 [Figure I-19]
Figure I-19 : Complxe cellulose/DMAc/LiCl 48
44 Xuan Li and Tae Hyun Kim, “Low-Liquid Pretreatment of Corn Stover with Aqueous Ammonia,” Bioresource
Technology 102, no. 7 (April 2011): 4779–86
45 C.L. McCormick, Novel Cellulose Solutions (Google Patents, 1981) US4278790. 46 A.F. Turbak et al., “Solvent System for Cellulose,” November 24, 1981 US4302252.
47 Anne-Laurence Dupont, “Cellulose in Lithium chloride/N,N-Dimethylacetamide, Optimisation of a Dissolution Method Using
Paper Substrates and Stability of the Solutions,” Polymer 44, no. 15 (July 2003): 4117–26
48 Biranchinarayan Tosh, Chowdhury N. Saikia, and Narendra N. Dass, “Homogeneous Esterification of Cellulose in the Lithium
chloride–N,N-Dimethylacetamide Solvent System: Effect of Temperature and Catalyst,” Carbohydrate Research 327, no. 3 (July 2000): 345–52
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Une étape d’activation est nécessaire pour amorcer la dissolution. En chauffant la solution (<80 °C), la cellulose et des vapeurs de DMAc entrent en contact et amorcent la réaction de décristallisation. La quantité de LiCl par rapport à la cellulose joue un rôle important. Plus le degré de polymérisation est élevé plus la teneur en LiCl doit être importante (entre 2 % et 12 %). Néanmoins en maintenant la solution à une température de 80/85 °C il est possible de diminuer la quantité de LiCl nécessaire à la dissolution. Mais une température supérieure à 85 °C entrainerait une forte dégradation de la cellulose.49
Diméthyle Sulfoxide (DMSO)/Fluorure de tétrabutyl-ammonuim (TBAF) [Figure I-20]
Figure I-20 DMSO/TBAF
En mélangeant le TBAF et le DMSO, la nucléophilie de l’ion F- va augmenter et
faciliter l’interaction entre les hydroxyles de la cellulose et le solvant. Cela induit une diminution des liaisons hydrogène et favorise la solubilisation du polymère. Le mécanisme est similaire au système DMAc/LiCl toutefois l’ion F- étant plus petit et plus nucléophile que
l’ion Cl -, il est possible de dissoudre des DP de l’ordre de 10 000. Avec une solution de 10 %
de TBAF/DMSO à 25 °C et en agitant 15min, la cellulose se solubilise dans une solution limpide. En augmentant la température et le pourcentage de TBAF, une fonctionnalisation est possible par réaction des hydroxyles et du DMSO.50
En conclusion sur les solvants organiques, il est possible de solubiliser la cellulose dans un milieu très polaire. Ces solubilisations n’entrainent pas de dépolymérisation, mais peuvent conduire à certaines fonctionnalisations et surtout permettent une forte diminution de la cristallinité. Grâce à ce procédé, la cellulose est moins réfractaire au traitement. Néanmoins, l’utilisation de solvants organiques implique un traitement des déchets conséquent et la récupération des produits formés peut s’avérer délicate.
49 Antje Potthast et al., “Degradation of Cellulosic Materials by Heating in DMAc/LiCl,” Tetrahedron Letters 43, no. 43 (October
2002): 7757–59
50 Sarah Köhler and Thomas Heinze, “New Solvents for Cellulose: Dimethyl Sulfoxide/Ammonium Fluorides,” Macromolecular
- 29 - iii. Dissolution dans les liquides ioniques
Un liquide ionique est défini par un sel liquide pour une température inférieure à 100 °C.