L’utilisation du plasma atmosphérique non-thermique (NTAP) dans le traitement de la cellulose a pour objectif d’activer le polymère afin de le rendre plus réactif lors d’un traitement chimique. Le procédé NTAP possède deux avantages majeurs ; le premier est l’absence de catalyseur et le second est l’absence de solvant. Cela permet ainsi de déposer la poudre dans le réacteur et de récupérer à la fin de la réaction le polysaccharide sous forme solide directement, sans purification ni séparation, le procédé étant hautement sélectif.
Le NTAP est réalisé dans un réacteur de type DBD et la poudre est introduite entre les deux électrodes sur une faible épaisseur de l’ordre de 0,5 mm. Dans cette configuration, la cellulose traitée est en contact avec la totalité du plasma, permettant un traitement optimal des particules.
Afin de comprendre les interactions entre le NTAP et le polymère, une étude des paramètres électriques et chimiques a été effectuée afin de trouver les meilleures conditions pour le traitement NTAP. La tension, la puissance, la nature des gaz, le type de cellulose et la masse introduite seront modifiés afin d’évaluer leur influence sur le traitement de la cellulose par plasma. Chacun de ces paramètres a été étudié indépendamment dans la mesure du possible.
Une fois les paramètres optimaux trouvés, il est important de vérifier quelles sont les espèces formées lors du traitement. Une analyse des gaz en sortie de réacteur a été réalisée afin de vérifier si des molécules volatiles (acide formique, acide acétique, CO2) étaient présentes dans le flux sortant.
Enfin, en dernière partie de ce chapitre, un autre biopolymère, l’inuline, a été étudié pour mieux comprendre le mécanisme mis en jeu lors du traitement. Ce polymère naturel est composé d’une chaîne de fructose qui, à son extrémité, possède une unité glucose. Les résultats obtenus sont extrêmement utiles dans la compréhension du mécanisme réactionnel d’action du plasma sur les biopolymères.
II. Optimisation des paramètres plasma et de la nature de la cellulose
par l’étude du degré de polymérisation
Afin de déterminer les paramètres optimaux, il est nécessaire d’analyser le produit final. Dans un premier temps, la viscosité (norme NF G 03-037) a été évaluée ce qui donne une indication sur la modification de la macrostructure de la cellulose (dépolymérisation, réorganisation des chaines cellulosiques, etc.). Dans le cas d’une rupture des liaisons glycosidiques, la mesure de la viscosité
- 82 -
permet de remonter au degré de polymérisation de la cellulose. Dans un deuxième temps, la macrostructure a été déterminée par des analyses de chromatographie en phase gaz en utilisant diverses techniques de dérivatisation. Ces analyses ont été réalisées en Espagne à l’Université de Séville.
A.
Influence de la tension et de la puissance
Le traitement de la cellulose microcristalline PH101 par plasma a été réalisé pendant 1h avec une fréquence 2,2kHZ et avec un signal impulsionnel. Cette fréquence a été identifiée par Maud Benoit puis Anthony Rodrigues 104 lors de travaux précédents au laboratoire. En faisant varier la
tension pour une fréquence fixe, la puissance change également. Travailler à iso puissance est possible en faisant varier la fréquence. Néanmoins, nous avons décidé de fixer la fréquence et faire varier la puissance car la mesure de la puissance d’un signal impulsionnel possède une erreur de calcul importante alors que la fréquence est directement réglable sur le générateur et offre une plus grande précision. Nous avons fait varier la tension entre 8,5 kV et 10,5kV afin de déterminer la tension optimale pour une puissance minimale. En première approximation, nous avons déterminé le degré de polymérisation de la cellulose après NTAP par mesure de la viscosité. Nous verrons ultérieurement que cette méthode ne permet qu’une approche grossière du DP étant donné que NTAP modifie également l’arrangement des chaines cellulosiques.
La Figure II-1 représente le DP de la cellulose obtenue après NTAP en fonction de la puissance et de la tension appliquée après 30 min de traitement. D’après les résultats obtenus, la tension de 9,5kV correspondrait à la tension optimale pour la dépolymérisation de la cellulose par plasma. Concernant la puissance, elle augmente linéairement en fonction de la tension et, par conséquent, plus la tension est élevée plus la puissance sera importante. Augmenter la tension à plus de 9,5kV ne conduit pas à une dépolymérisation plus importante de la cellulose alors que la puissance et donc la consommation d’énergie augmente inutilement.
104 Anthony Rodrigues, “Biopolymères Biopolysaccharides Catalyse Composés organiques volatils Cov Interactions plasma/matériaux Plasma non-Thermique DBD Plasma/DRIFT in-Situ Plasmas froids Spectroscopie infrarouge” (Poitiers: Ecole doctorale Gay Lussac, November 8, 2013), http://www.theses.fr/2013POIT2288.
- 83 -
Figure II-1 DP (histogramme bleu) et puissance déposée (courbe orange) en fonction de la tension appliquée
Dans la suite de ce travail, une tension de 9,5kV et une fréquence de 2,2kHz sera toujours utilisées.
B.
Influence de la masse introduite dans le réacteur
L’influence de la masse de cellulose introduite dans le réacteur DBD, entre 50mg et 300mg de cellulose, a été étudiée. Le DP mesuré après 30min de traitement plasma est identique (≈60) quelle que soit la masse introduite. Au-delà de 300mg, la poudre est trop compacte dans le réacteur, le plasma devient moins homogène et le gaz circule mal. La poudre devient alors un isolant diélectrique supplémentaire.
Pour optimiser le rapport masse/énergie dépensée, nous avons fixé la masse optimale de cellulose à 300mg. 0 5 10 15 20 25 0 50 100 150 200 250 0 8,5 9 9,5 10 10,5 Pu is san ce (W) DP ce ll ul o se Tension (V)
DP et puissance en fontion de la tension
- 84 -
C.
Influence du temps de traitement
En fixant la tension à 9,5kV et la fréquence à 2,2kHz, une étude cinétique a été réalisée. La Figure II-2 représente le profil cinétique de la dépolymérisation de l’α-cellulose en fonction du temps de traitement plasma. L’étude est réalisée entre 0 min et 60 min.
Figure II-2 Dépolymérisation en fonction du temps de traitement plasma
Le profil cinétique nous montre une dépolymérisation rapide et un palier est atteint aux alentours du DP 200. Le temps optimal pour un DP minimal est de 15 min. Pour le reste des études le temps de 30 min sera utilisé afin d’être certain d’obtenir le DP le plus faible possible.
Le palier obtenu à un DP de 200 pourrait être dû au type de cristallinité et à la nature de la cellulose. Nous avons donc utilisé plusieurs types de cellulose afin de déterminer l’influence de la cristallinité sur la dépolymérisation de la cellulose.
0 100 200 300 400 500 600 700 0 10 20 30 40 50 60 70 DP
Temps du traitement plasma (min)
- 85 -
D.
Influence de la nature de la cellulose
La cristallinité et la provenance ou la synthèse de ces différentes celluloses sont résumé dans le Tableau II-1.
Tableau II-1 Cristallinité et origine des celluloses
Nom de la cellulose Type de cristallinité Origine
PH101 I (α et β) Sigma Aldrich
Cellulose II II Synthétisée à partir de
la PH101
Cellulose IIII IIII
Synthétisée à partir de la PH101
Cellulose IIIII IIIII
Synthétisée à partir de la cellulose II Cellulose IVI IVI Synthétisée à partir de la cellulose IIII Cellulose IVII IVII Synthétisée à partir de la cellulose IIIII
Cellulose Iα Majoritairement Iα Extrait du nata de coco
Cellulose Iβ Majoritairement Iβ
Papier filtre, 99% de cellulose, extrait de la
fleur de coton
α-Cellulose Iα et Iβ
Partie insoluble d’une cellulose blanchie dans
une solution de soude à 17,5%, contient également du xylose
En gardant les conditions électriques optimales de dépolymérisation (9,5kV à 2,2kHz), le Tableau II-2 représente les DP avant et après 30min de traitement plasma en fonction des différents types de cristallinités de la cellulose.
- 86 -
Tableau II-2 DP avant et après traitement plasma en fonction du type de cristallinité de la cellulose
Nom de la cellulose DP initial DP après traitement plasma
PH101 200 60 α-cellulose 600 200 Cellulose II 180 200 Cellulose IIII 150 120 Cellulose IIIII 140 110 Cellulose IVI 180 190 Cellulose IVII 120 130
La précision de la mesure du DP est de ±20. En tenant compte de l’erreur de mesure, la cellulose I (PH101 et α-cellulose) est la seule à se dépolymériser de manière significative. Pour compléter l’étude, une cellulose riche en maille cristalline Iα et une autre cellulose riche en maille
cristalline Iβ ont été traitées par plasma dans les mêmes conditions que précédemment. La Figure II-3
représente le DP en fonction du temps de traitement pour la cellulose riche en Iβ, la cellulose riche en Iα, la cellulose microcristalline PH101 constituée de Iβ et Iα et l’α-cellulose qui contient également du xylose en faible quantité.
Figure II-3 DP en fonction du temps de traitement plasma des 4 celluloses
Suivant la cellulose utilisée, la dépolymérisation est plus ou moins importante mais atteint toujours un palier compris entre 200 et 50 au bout de 15min. Plusieurs hypothèses peuvent être émises qui seront discutées tout a long de ce chapitre et des suivants.
L’analyse des gaz en sortie de réacteur va permettre d’obtenir d’autres renseignements sur la réaction des espèces du plasma sur la cellulose.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 60 DP
Temps du tratiement plasma (min)
Cellulose Iα α-cellulose PH101 Cellulose Iβ
- 87 -
E.
Analyse des gaz en sortie du réacteur
Afin de vérifier s’il y a une dégradation de la cellulose, l’analyse des gaz en sortie de réacteur a été réalisée. En reliant la sortie des gaz du réacteur à un spectromètre de masse, une analyse des masses détectées a permis de déterminer que seulement l’eau (m/z 18) et le dioxyde de carbone (m/z 44) était présents en plus du gaz vecteur (O2 et N2). Notons que le monoxyde de carbone (m/z 28)
correspond également au diazote et, que par conséquent, il n’est pas visible sur le spectromètre de masse. La Figure II-4 représente le suivi de l’eau et du CO2 au cours de la réaction plasma avec et sans
cellulose (α-cellulose).
Figure II-4 Suivi de H20 et CO2 en sortie de réacteur avec la cellulose (courbes bleues) et sans la cellulose (courbe oranges)
La quantité de CO2 et d’eau est supérieure quand la cellulose est introduite dans le réacteur. La
formation de CO2 en présence de cellulose augmente légèrement et se stabilise rapidement pour
atteindre un palier alors que la formation de CO2 sans la cellulose varie très peu dans le réacteur DBD
et reste faible. Cela indique qu’il y a probablement une potentielle dégradation par oxydation de la cellulose mais elle reste très minoritaire vue les quantités de CO2 libérées.
Concernant la courbe représentant la teneur en eau dans le gaz, il y a une nette différence entre la présence ou non de cellulose dans le réacteur. La teneur en eau dans le gaz sortant du réacteur contenant la cellulose (courbe trait plein bleu) augmente jusqu’à un maximum puis diminue pour atteindre un pallier bout de 10 min de traitement plasma. En traçant en fonction du temps les courbes de la quantité d’eau produite lors du traitement plasma et de la variation du DP de l’α-cellulose [Figure
0 500 1000 1500 2000 Temps (s) H2O CO2 CO2 cellulose H2O cellulose
- 88 -
II-5] il apparait une corrélation possible. Lors de la diminution de la quantité d’eau en sortie de réacteur, la dépolymérisation de la cellulose ralentit. Au bout de 10 min de traitement, le DP atteint le palier de 200 et la quantité d’eau atteint également son palier.
Figure II-5 H2O (courbe bleue) et CO2 (courbe orange) en sortie de réacteur contenant la cellulose et courbe de dépolymérisation de la cellulose en fonction du temps de traitement (courbe grise)
Pour conclure sur l’analyse des gaz en sortie du réacteur, un screening des masses détectées en sortie de réacteur a été réalisé. Seulement l’eau (m/z 18) et du dioxyde de carbone (m/z 44) ont été détectés (en plus de masses provenant de l’air). Une très faible dégradation de la cellulose lors du traitement plasma est constatée par un très léger changement de couleur vers le jaune lorsque que le temps de plasma est prolongé. Concernant l’eau produite en sortie de réacteur, il existe une relation possible entre la production d’eau dans le réacteur et la dépolymérisation de la cellulose.
L’augmentation rapide puis la présence d’un palier de la quantité d’eau peut s’expliquer par un départ de l’eau présente dans la cellulose (eau de constitution) suivie d’une production d’eau de manière constante pouvant provenir de réactions de déshydratation de la cellulose (ex. : glycosylation, déshydratation intramoléculaire, etc.).
En présence d’eau, une dépolymérisation radicalaire est tout à fait envisageable dans un réacteur NTAP. 0 100 200 300 400 500 600 700 0,00E+00 2,00E-08 4,00E-08 6,00E-08 8,00E-08 1,00E-07 1,20E-07 1,40E-07 1,60E-07 1,80E-07 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 DP Temps (s) H2O CO2 α-cellulose
- 89 -
Avec ces deux réactions possibles, nous pouvons émettre l’hypothèse que lors du traitement plasma trois phases sont observées. Dans un premier temps, la quantité d’eau augmente et le DP diminue rapidement ce qui induit une dépolymérisation de la cellulose grâce à l’eau contenue dans la cellulose. Toutefois, toute l’eau ne réagit pas et une partie est éliminée dans la phase gazeuse. Puis, la diminution de la quantité d’eau en sortie de réacteur serait la conséquence du séchage de la cellulose. Cette hypothèse est confirmée par une analyse ATG réalisé avant et après plasma montrant que la teneur en eau passe de 5% à moins de 1% massique. La diminution de la vitesse de dépolymérisation serait la conséquence d’une quantité insuffisante d’eau pour dépolymériser la cellulose. Enfin, le palier observé pour le DP et la quantité d’eau formée correspondrait à une production continue d’eau mais en trop faible quantité pour dépolymériser la cellulose. Il y a donc une production constante, mais limitée, d’eau. Cette production d’eau peut provenir du couplage (réaction entre deux fragments cellulosiques par une réaction de glycosylation) ou bien par des déshydratations intra- et intermoléculaires pouvant conduire à la formation de composés furaniques ou dérivés. La polymérisation induirait une modification du DP or il ne change que très peu après 15 min de traitement. La viscosité permet de mesurer de manière empirique le DP d’une cellulose. Si des ramifications entre les chaines cellulosiques se produisent, il est également possible que la viscosité soit modifiée ce qui expliquerait également les variations de DP observées. Concernant une « dégradation » de la cellulose, cette hypothèse est peu probable dans le sens où la cellulose reste blanche après 30 min de traitement plasma. Une coloration jaune apparait uniquement à des temps plus élevés de plasma.
Pour confirmer l’hypothèse de la dépolymérisation/ramification-polymérisation, un autre biopolymère, plus simple à analyser, a été étudié au sein de l’équipe : l’inuline.
III. Dépolymérisation d’un autre biopolymère : l’inuline
A.
Généralité sur l’inuline
L’inuline est un polymère de fructose [Figure III-1] se terminant par un glucose à l’extrémité des chaînes. Elle est extraite principalement de la racine de chicorée. Possédant un DP d’environ 50, l’inuline est un polymère de petite taille et très hygroscopique (teneur en eau pouvant être >75% massique).
- 90 -
Figure III-1 Structure de l'inuline
Contrairement à la cellulose, le suivi du DP ne se fera pas par viscosité mais en mesurant la concentration en fructose en fonction du temps de traitement plasma. En effet, l’inuline est soluble dans l’eau chaude (>80°C) et il est donc facile de suivre la dépolymérisation de l’inuline par chromatographie d’exclusion stérique (GFC). Cette analyse nous permet donc de mesurer la concentration du fructose et du difructose en cours du traitement NTAP.
Les données qui suivent ont été réalisées dans le cadre du stage de master 2 de Raluca NASTASE que j’ai co-encadré en 2014 au sein de l’IC2MP. En accord avec ses encadrants durant le stage, je présenterais les résultats sur la dépolymérisation de l’inuline assistée par plasma non thermique. Ces résultats ont été réalisés avec le même matériel que celui décrit précédemment.
B.
Traitement plasma de l’inuline
Comme dans le cas de la cellulose, la première étape est d’optimiser les paramètres électriques du plasma. Le signal impulsionnel et le signal sinusoïdal ont également été étudiés mais seulement les résultats concernant le signal impulsionnel seront exploités dans cette partie.
- 91 -
Pour contrôler la réaction au cours du temps, l’échantillon est récupéré après le traitement plasma et analysé par GPC. Une calibration du fructose préalablement réalisée a permis de déterminer la concentration du sucre au sein de l’échantillon. Le difructose a été détecté et l’évolution du pic correspondant va permettre de suivre sa concentration dans la solution. Le pic de l’inuline sur le chromatogramme a également été identifié et la diminution de son aire signifie une dépolymérisation du polymère. La Figure III-2 représente les chromatogrammes de l’inuline traité 7, 9, 11 et 12 min par NTAP.
Figure III-2 Chromatogrammes de l'inuline après 7, 9, 11 et 12 min de traitement NTAP
La Figure III-3 représente le rendement en fructose en fonction du temps de traitement. Ce rendement a été calculé grâce au rapport entre la concentration massique de fructose calculée dans l’échantillon et la concentration de l’échantillon préparé pour l’analyse (8g/L).
𝑅𝑑𝑡 (%) =𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑓𝑟𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙é𝑒 𝑔𝑟â𝑐𝑒 à 𝑙𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑒 𝑙′é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛′𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑑𝑢 𝑝𝑖𝑐 𝑒𝑡 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑢𝑟𝑏𝑒 𝑑′é𝑡𝑎𝑙𝑙𝑜𝑛𝑎𝑔𝑒
4,9 5,9 6,9 7,9 8,9 9,9
Temps de rétention (min)
7 min 9 min 11 min 12 min
Inuline Difructose
- 92 -
Figure III-3 Rendement en fructose en fonction du temps de traitement
Une augmentation rapide du rendement puis une diminution après 7 min de traitement sont constatées.
Pour mieux comprendre le phénomène, les chromatogrammes correspondant à 1 min, 2 min et 3 min de traitement plasma sur l’inuline sont représentés par la Figure III-4.
Figure III-4 Chromatogrammes de l'inuline traitée par plasma 1 min (courbe bleue), 2 min (courbe orange) et 3 min (courbe grise)
- 93 -
Sur ce chromatogramme et dans les conditions d’analyse présentées dans le chapitre expérimental, l’inuline a un temps de rétention de 5,5min, le difructose a un temps de rétention de 7,8 min et le fructose a un temps de rétention de 9,1 min. Un autre pic apparait à environ 4 min mais, encore à ce jour, reste inexpliqué.
Le premier pic à apparaitre est donc le fructose. La dépolymérisation de l’inuline par plasma forme donc très rapidement du fructose puis du di fructose. Toutefois, pour mieux comprendre le phénomène de diminution du rendement en fructose après 7 min de traitement plasma, les chromatogrammes obtenus après 7 min, 9 min, 11 min et 12 min de réaction sont représentés sur la Figure III-5. Afin de mieux voir les variations des intensités et par conséquents les aires des pics, un zoom a été réalisé entre 4,9 min et 9,9 min. Au-delà de ces temps de rétentions aucun pic notable n’a été détecté.
Figure III-5 Chromatogrammes de l'inuline traitée par plasma 7 min (courbe bleue), 9 min (courbe orange), 11 min (courbe verte) et 12 min (courbe jaune)
L’intensité du pic correspondant au fructose diminue après 7 min de traitement. Après 11 min (courbe verte), toute l’inuline est pratiquement convertie. Sur ces chromatogrammes, le pic correspondant au difructose ainsi que tous les pics correspondant aux Fructo-oligosaccharides (FOS), compris entre le pic d’inuline et le pic de difructose, augmentent de manière significative alors que le fructose diminue, l’inuline étant pratiquement entièrement convertie.
En compilant ces résultats, nous pouvons formuler l’hypothèse que le traitement de l’inuline par plasma entraine dans un premier temps une dépolymérisation (formation de fructose et difructose
- 94 -
très rapide) grâce à l’eau contenue dans son réseau suivi par une repolymérisation du fructose et du difructose en FOS car l’eau a été totalement consommée ou a été éliminé par la phase gazeuse. Cette hypothèse rejoint celle faite précédemment concernant la cellulose.
IV. Conclusion
Pour la cellulose, les paramètres plasma retenus pour la suite des expériences sont une tension de 9,5kV, une fréquence de 2,2kHz pour une masse de cellulose de 300mg dans un réacteur DBD composé de deux électrodes de 25cm². Deux celluloses seront utilisées dans la suite dans cette étude : la cellulose microcristalline et l’α-cellulose. Pour optimiser le temps de traitement et pour être certain d’atteindre une valeur de DP la plus faible possible, toutes les réactions présentées dans les parties qui suivent seront effectuées pendant 30 min (sauf contre-indications).
L’analyse des gaz en sortie de réacteur ainsi que le pallier atteint par le DP, nous a permis d’émettre une première supposition :
Première étape : dépolymérisation de la cellulose avec diminution du DP très rapide et