Perspectives 152

Toutes ces informations ne nous donnent pas une réponse claire sur le mécanisme mis en jeu. D’autres tests et analyses doivent être menés afin d’identifier clairement quels sont les espèces réactives du plasma qui initient la réaction ou quelles sont les propriétés du polymère de sucres obtenue par plasma.

Une étude sur les espèces formées pendant le traitement plasma au sein du gaz est actuellement en cours au sein de l’équipe. Les résultats de cette étude nous permettront peut-être de découvrir quelles sont les espèces réagissant avec le biomatériau (cellulose ou saccharides).

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Concernant la polymérisation des sucres par plasma, des applications sont également possibles. En effet, en considérant le polymère de mannose formé par plasma, il possède une grande solubilité dans l’eau, ce que le mannane « pur » ne possède pas. Il peut également être utilisé en tant que vecteur de médicaments ou en tant que substrat nutritif pour des applications biologiques. La synthèse de ce polymère par voie sèche est une innovation offrant des débouchés intéressant au niveau industriel. Un brevet a été déposé pour ce procédé. Une étude sur le développement de réacteurs plus adaptés à une transposition industrielle est actuellement en cours.

Concernant l’étude de la cellulose, la modification des gaz lors du traitement plasma pour une potentielle fonctionnalisation (hydrophobisation par exemple) peut être une piste d’évolution du procédé. L’optimisation de la géométrie du réacteur n’a pas été abordé durant ces travaux et peut également faire l’objet d’une étude poussée. Cela permettrait notamment de mieux optimiser l’énergie ou de traiter plus de produit. Des travaux portant sur le traitement de la cellulose par broyage et plasma simultané sont également envisagés pour optimiser le temps de traitement, l’énergie dépensée et surtout faire la réaction dans un seul réacteur et en une fois.

L’’étude apporté avec ces résultats ouvrent de multiples portes pour de futurs études pour des applications ou pour de l’optimisation de procédé.

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Dans un premier temps, cette étude a prouvé qu’il était possible de modifier sélectivement la cellulose à basse température. Les modifications entrainent la formation de glucans directement sous forme solide. Les (bio)catalyseurs actuellement employés pour modifier la cellulose sont utilisés dans des milieux dilués entrainant des étapes supplémentaires (filtration, évaporation, purification…) pour récupérer le produit par rapport. Le procédé NTAP n’emploi ni solvant ni catalyseur, ce qui permet d’utiliser les produits sous forme solide et aucune étape de purification ou extraction n’est nécessaire.

En outre, le traitement de la cellulose par NTAP conduit à des réactions de dépolymérisation et de repolymérisation entrainant la synthèse de glucans principalement ramifiés en C6. La macrostructure de la cellulose est donc modifiée jusqu’au cœur de la particule. Or, le plasma est un traitement de surface. La cellulose possède une certaine quantité d’eau dans sa structure. Ce sont probablement ces molécules d’eau qui permettent de réaliser une dépolymérisation jusqu’au cœur de la particule par diffusion de radicaux HO∙_{. Toutefois, une fois que les molécules ont été consommées, ce}

sont les réactions de repolymérisation (ramifications) qui se produisent majoritairement.

En utilisant des mono- ou disacchairdes avec une faible teneur en eau, il a été possible de synthétisé des polymères de ses saccharides sous plasma. En contrôlant le temps de réaction, le DP du polymère peut potentiellement être contrôlé, ce qui ouvre la voie à des polymères d’intérêt au niveau industriel. En effet, le plasma agit comme un stimulus provoquant une polymérisation quasi instantanée des monosaccharides et celle-ci est stoppée dès l’arrêt du traitement.

Les glucans et les polymères formés possèdent une signature chimique particulière pouvant avoir un intérêt au niveau industriel. En effet, les produits synthétisés peuvent potentiellement couvrir des applications différentes de celles connues actuellement.

Pour finir, le coût énergétique de ce procédé est proche du coût des macromolécules à haute valeurs ajoutées (carboxyméthylcellulose par exemple). Les produits synthétisés au cours de ces travaux peuvent donc être utilisés dans le domaine des matériaux à haute valeurs ajoutées par exemple.

Résumé des résultats

Au cours de cette étude, nous avons orienté notre recherche vers la compréhension du mécanisme réactionnel du traitement de la cellulose sous air par un plasma non thermique. Les premiers résultats nous ont mené vers l’étude des monosaccharides et disaccharides. Les résultats obtenus ont permis d’apporter une première explication sur le mécanisme et ont débouché sur des analyses plus pertinentes afin de proposer un mécanisme réactionnel.

Les premiers résultats obtenus sur la cellulose nous ont mis face à une première observation : le DP atteint un palier. En effet, pendant les 15 premières minutes de traitement plasma, la cellulose se dépolymérise rapidement (diminution du DP) puis cette dépolymérisation s’arrête. Le DP atteint ne change plus, même pour un traitement plus long. Pour tenter de comprendre la raison de l’arrêt de la dépolymérisation, nous avons analysé des gaz en sortie de réacteur. Une corrélation entre la quantité d’eau libérée et la dépolymérisation au cours de la réaction en ressort de manière évidente. L’hypothèse d’un possible équilibre entre dépolymérisation et repolymérisation a alors été envisagé. Pour justifier cette hypothèse, une étude réalisée au sein du laboratoire sur l’inuline a prouvé la présence simultanée de dépolymérisation et de polymérisation des fragments obtenus lors du traitement de ce biopolymère par plasma. Afin de confirmer que les fragments obtenus (monomères et/ou oligomères) pouvaient se repolymériser, nous avons réalisé une étude sur une série de monosaccharides et disaccharides.

Le glucose, le mannose, le galactose, le maltose, le xylose ou le turanose sont des exemples de saccharides testés pour prouver qu’ils pouvaient être polymérisés sous plasma. Dans des conditions similaires à celles employées sur la cellulose, tous les sucres testés ont polymérisé sous plasma. Cette découverte est essentielle pour la compréhension du mécanisme mis en jeu lors du traitement de la cellulose par plasma mais elle est aussi innovante. Afin d’identifier quel est le type de polymère formé, l’étude s’est focalisée sur la polymérisation du mannose, épimère du glucose, en raison de sa plus grande réactivité. Les résultats permettent de confirmer la formation d’un polymère avec une structure inédite dans la nature. Ce polymère est totalement artificiel et possède une structure différente de celles du mannane (polymère naturel du mannose) et offre ainsi de nouvelles applications potentielles. Cette polymérisation est totalement innovante car elle ne nécessite ni solvant ni catalyseur, ce qui évite toute étape de purification, séparation, extraction ou filtration. Cette étude a fait l’objet d’une demande de dépôt de brevet pour le nouveau procédé sec de polymérisation rapide des sucres et de deux publications (voir annexe).

Grâce aux connaissances acquises au cours des différentes expériences et analyses, nous avons pu orienter notre étude vers la compréhension du mécanisme réactionnel. La cellulose réagit avec le plasma et se dépolymérise pour atteindre un palier après 15 min de traitement plasma. Toutefois, en diminuant la cristallinité de la cellulose par broyage et en la traitant par plasma, nous obtenons une grande solubilité dans le DMSO et dans l’eau. Ce résultat peut être expliqué par la modification de la structure de la cellulose et en particuliers la présence de ramifications (1 unité sur 8 est ramifié). Toutefois, le squelette de la cellulose (liaisons β-1,4) est encore fortement présent.