Protocoles de filtration et d’adsorption des solutions de cations métalliques

1) Protocole de filtration membranaire

1.a. Description du dispositif de filtration membranaire

Le processus d’ultrafiltration membranaire est réalisé au moyen d’un module Rayflow (Orelis, France). La membrane rectangulaire en PES est placée sur la grille dans la cellule du module Rayflow comme montré sur la figure 7.

La solution à décontaminer est amenée à l’aide d’une pompe dont le débit peut être modifié. Le schéma de fonctionnement de ce module de filtration est donné figure 8.

Ainsi, la solution d’alimentation contenant des ions métalliques est aspirée à l’aide de la pompe et arrive tangentiellement à la cellule de filtration qui contient la membrane fonctionnalisée. Puis, sous l’effet de la pression transmembranaire appliquée (réglable à l’aide d’une pince de Mohr), la solution peut passer à travers la membrane. La solution qui est filtrée est appelée perméat. Elle est récupérée dans un bécher afin d’être analysée ultérieurement. La solution qui n’est pas filtrée ou ne peut pas passer à travers la membrane, est appelée rétentat et retourne dans le bac d’alimentation pour être à nouveau filtrée. La solution d’alimentation (polluée) est préparée au laboratoire avec de l’eau déminéralisée et contient des ions nickel (II), cuivre (II) et zinc (II). Ces solutions sont préparées à partir de solides de chlorure de cuivre (CuCl2, 2H2O), fourni par Fisher Scientific avec 98% de pureté, de chlorure de nickel (NiCl2,

6H2O) fourni par Sigma-Aldrich avec une pureté supérieure à 98% et de chlorure de zinc (ZnCl2)

fourni par Fluka avec également une pureté supérieure à 98% . Le pH de ces solutions métalliques est ajusté à pH 5 pour éviter les formations de précipités d’hydroxydes métalliques.

Figure 8 : Schéma de fonctionnement du module d’ultrafiltration membranaire.

Nous travaillons à un débit de circulation proche de 140 L.h-1, ce qui donne une vitesse linéaire moyenne de 0,9 m.s-1.

Un paramètre essentiel d’une opération de filtration membranaire est le flux de perméat. Pour le déterminer, il faut appliquer une pression transmembranaire comprise entre 0 et 2,5 bars (le module ne supportant pas une pression supérieure à 3 bars) et, pour chaque valeur de pression transmembranaire, collecter et peser la quantité de perméat ayant traversé la membrane durant un certain laps de temps. Il est important d’attendre que le flux soit stabilisé (il faut environ 20 minutes) avant de récupérer le perméat. Les perméats récupérés sont ensuite analysés par spectroscopie d’absorption atomique afin de déterminer la quantité d’ions métalliques (Ni2+, Cu2+, Zn2+) qui a traversé la membrane.

Le flux de perméat est déterminé au moyen de la formule suivante : Jv =

avec m : masse de perméat (g), : masse volumique de la solution (g.m-3), S: surface de la membrane (m2_{), t: temps (s), et J}

v: flux de perméat des solutions (m.s-1).

1.b. Mesure du flux à l’eau

Afin de caractériser la membrane, il est également utile de déterminer son flux à l’eau au moyen de la formule :

Jw =

× × (2)

Par ailleurs, en traçant Jw=f (ΔP), nous obtenons Lp qui est la perméabilité de la membrane. En

effet :

Jw = Lp ×ΔP (3)

avec Jw : flux à l’eau (m.s-1) , Lp : perméabilité de la membrane (m3.m-2.s-1.bar-1), ΔP : pression

transmembranaire appliquée (bars).

La perméabilité de la membrane est une donnée importante qui nous permet de comparer l’état de la membrane après différents traitements. Par exemple, lorsqu’une membrane est déconditionnée, nous déterminons son flux à l’eau ou sa perméabilité avant modification chimique (figure 9), puis nous mesurons à nouveau le flux ou la perméabilité une fois la membrane modifiée. Si la valeur du flux diminue, cela indique qu’une modification a été réalisée puisque la modification a provoqué une adsorption de polymère sur les parois des pores ce qui a engendré une diminution du diamètre des pores et donc la diminution de ce flux.

y = 1,19E-05x R² = 9,94E-01 0,0E+00 5,0E-06 1,0E-05 1,5E-05 2,0E-05 2,5E-05 3,0E-05 3,5E-05 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Jw ( m .s -1) Pression (bar)

Figure 9 : Flux à l’eau de la membrane neuve initiale en fonction de la pression transmembranaire appliquée. Lp = 1,2x10-5 m.s-1.bar-1_.

1.c. Les différents modes d’écoulement

En matière de filtration membranaire, il existe 2 types d’écoulements :

- l’écoulement tangentiel (figure 10) : est l’écoulement utilisé lors de cette étude. Dans ce cas de figure, l’écoulement du fluide à filtrer est continu et tangentiel à la membrane. L’objectif de l’écoulement tangentiel est de limiter l’accumulation continue des espèces retenues sur la membrane en évitant ainsi les problèmes de colmatage ;

- l’écoulement frontal : la solution à traiter est amenée perpendiculairement à la membrane. L’inconvénient de ce mode d’écoulement est qu’il se produit une accumulation de matière au fur et à mesure de la filtration, ce qui diminue le débit de filtration.

1.d. Nettoyage des membranes

Après chaque filtration, la membrane est nettoyée avec une solution de soude à 10-2

mol/L pendant 30 minutes sans pression transmembranaire. Puis on utilise une pression transmembranaire de 2 bars pendant 15 minutes. Enfin la membrane est rincée plusieurs fois à l’eau distillée. La perméabilité de la membrane est alors mesurée ainsi que le pH du perméat et du rétentat afin de vérifier qu’il n’y a plus de soude sur la membrane.

2) Protocole d’adsorption des cations métalliques par les silices modifiées Une fois réalisée la filtration de la solution contaminée au moyen de la membrane en PES modifiée, le perméat est recueilli puis mis en contact avec les composites fonctionnalisés (soit les silices colloïdales modifiées par le carboxyméthyl-chitosane soit les silices mésoporeuses modifiées par le cyclame). Ces adsorptions sont réalisées avec des quantités initiales en cations métalliques différentes et en utilisant des temps de mise en contact de 1h ou 24h.

Les composites immergés dans les solutions préalablement filtrées sont concentrés à 0,25% et 0,5% w/w (masse de composites / masse de solution filtrée). Après mise en contact pendant 1h ou 24h, les solutions sont centrifugées durant 10 min à 10 000 tours/min. Les solutions sont alors récupérées et analysées par spectroscopie d’absorption atomique. L’ensemble de ce protocole est schématisé figure 11.

Figure 11 : Processus de la mise en contact de la solution de perméat et des particules de silices fonctionnalisées.