Elaboration de films minces de poly(allylamine) par polymérisation plasma

1) Technique de dépôt :

L’allylamine (98 %, Sigma Aldrich), qui sert ici de monomère, est introduite dans un tube d’apport de gaz en verre fermé et dégazé en réalisant trois cycles gel-pompage-dégel. Puis, les films minces de poly(allylamine) sont déposés soit sur des wafers de silicium recouverts d’une mince couche de PES par spin coating soit directement sur des membranes en PES. Le dépôt est effectué au moyen d’un réacteur plasma radio-fréquences (Figure 1) du laboratoire IS2M de l’Université de Haute-Alsace (Airoudj, 2016). L’entrée de la chambre du réacteur est connectée au tube d’apport de gaz amenant l’allylamine tandis que la sortie du réacteur est connectée à une pompe rotative. Les substrats sont placés sur un support en verre dans une configuration de réacteur telle que les substrats soient situés en amont de la zone de la décharge plasma (selon le sens d’écoulement du flux de précurseur). Placés dans cette configuration, les substrats sont exposés à un plasma plus doux au sein duquel la densité d’ions est presque négligeable, ce qui a pour but de limiter la dégradation de la membrane polymère par le bombardement ionique. Les spires de cuivre sont connectées à un générateur radio-fréquences fournissant une fréquence de sortie de 13,56 MHz. La puissance moyenne (P) délivrée au système correspond à la puissance continue moyenne en sortie du générateur (PG) multipliée

par le cycle de travail (duty cycle noté DC), qui est le ratio du temps de pulse-on sur la période de pulse. La polymérisation plasma de l’allylamine est réalisée à une pression constante de 0,2 mbar et sous un flux molaire de 0,9 µmol.s-1. Puis, le compartiment alimentant le réacteur en allylamine est fermé et un pompage est réalisé dans la chambre du réacteur afin de pouvoir ramener la pression à l’intérieur du réacteur à celle de l’atmosphère et ainsi pouvoir récupérer les échantillons.

Figure 1 : Réacteur plasma radio-fréquences fabriqué au sein du laboratoire IS2M de l’Université de Haute-Alsace.

2) Elaboration de films minces de poly(allylamine) :

Nous avons montré précédemment que la fonctionnalisation de surface de membranes en polyéthersulfone (PES) par adsorption de polymères contenant des fonctions amines permet d’augmenter la rétention d’ions métalliques, et notamment d’ions nickel (II), en comparaison de ce qui est obtenu avec des membranes organiques en PES non modifiées. Dans cette partie, nous souhaitons étudier la capacité de rétention de films minces polymères déposés sur les mêmes membranes en polyéthersulfone mais via une polymérisation plasma basse pression de l’allylamine. Ce composé a été choisi car il possède des fonctions amines devant permettre de bien retenir les ions métalliques. Nous espérons ainsi ouvrir la voie à une technique alternative à l’auto-assemblage de polyélectrolytes et produire, par cette technique de polymérisation plasma, des films robustes et fonctionnels en une seule étape. Toutefois, avant de tenter de filtrer des solutions de nickel (II), il est nécessaire dans un premier temps d’étudier et d’optimiser les conditions opératoires de la polymérisation plasma puisque la vitesse de dépôt ainsi que les propriétés chimiques et physiques des polymères plasma dépendent fortement de ces conditions opératoires.

Ainsi, lors de cette étude, nous avons choisi de déposer des films de poly(allylamine) par polymérisation plasma continue et par polymérisation plasma pulsée en utilisant des puissances moyennes allant de 2 à 90 W (voir Tableau 1) mais en maintenant la pression et le flux d’allylamine constants. Par ailleurs nous avons optimisé les temps de polymérisation de manière à obtenir des films polymères ayant tous une épaisseur similaire pour faciliter les interprétations futures. L’épaisseur que nous avons choisie est de 30 nm quelle que soit la puissance délivrée. Afin de vérifier les épaisseurs des différents films synthétisés, nous avons réalisé des mesures ellipsométriques au moyen d’un ellipsomètre à modulation de phase Multiskop (M-033k001, Physik Instrumente) à 632,8 nm (He-Ne laser). La valeur moyenne de l’épaisseur a été obtenue après avoir réalisé à l’air au moins trois mesures en différentes positions de l’échantillon. Quelques dépôts de poly(allylamine) ont également été réalisés en faisant varier l’épaisseur et en maintenant les autres conditions opératoires constantes mais les résultats ne seront pas détaillés ici. Il est à noter que ces mesures ellipsométriques sont réalisées sur des substrats en silicium recouverts d’une fine couche de PES afin de mimer des membranes en PES qui ne peuvent pas être utilisées pour les mesures ellipsométriques (la préparation de ces wafers de silicium modifiés est détaillée plus loin).

Echantillon PG (W) DC (%) P (W) 1 20 10% 2 2 60 10% 6 3 20 50% 10 4 60 20% 12 5 20 100% 20 6 60 50% 30 7 40 100% 40 8 50 100% 50 9 60 100% 60 10 90 100% 90

Tableau 1 : Conditions opératoires utilisées afin de synthétiser différents films minces de poly(allylamine) par polymérisation plasma en mode continu (DC=100%) ou pulsé (DC=10,

La vitesse de dépôt du polymère plasma a ensuite été déterminée pour chacune de ces conditions opératoires en réalisant les dépôts polymères pendant un temps donné puis en mesurant l’épaisseur de ces films par ellipsométrie. Il a ainsi été possible d’obtenir l’évolution de la vitesse de dépôt en fonction de la puissance délivrée par le générateur (Figure 2) ; tous les dépôts étant réalisés au même flux de précurseur.

Adaptée du formalisme de Yasuda (Yasuda, 1985), la Figure 2 permet d’identifier 3 régimes de croissance du polymère plasma en fonction de l’énergie fournie au précurseur :

- le domaine (I) correspondant à un régime de croissance homogène, à faible énergie, où la croissance du film augmente linéairement avec la puissance délivrée par le générateur. Dans ce domaine, la structure du précurseur est généralement bien conservée car sa fragmentation est limitée (Hegemann, 2016),

- le domaine (III) qui correspond à un régime de croissance hétérogène, lorsque l’énergie fournie au précurseur est très élevée. Dans ces conditions de dépôt, la structure chimique du précurseur est fortement altérée dans la phase plasmagène et conduit souvent à un polymère plasma très réticulé,

- le domaine (II) qui est un régime intermédiaire où la structure du précurseur est plus ou moins conservée selon l’énergie fournie.

Reste à déterminer si ces différents régimes de croissance ont une influence forte ou non sur les propriétés physico-chimiques des films ainsi que sur leur aptitude à retenir des ions métalliques.

Figure 2 : Représentation de la cinétique de polymérisation plasma de l’allylamine sur du PES (correspondant à une épaisseur déposée par unité de temps) en fonction de l’énergie

fournie au précurseur.