Afin de réaliser ma thèse, j’ai intégré l’équipe ‘Matériaux et Surfaces Fonctionnels’ de l’Institut UTINAM. Une des activités de recherche de cette équipe porte sur l’utilisation de membranes organiques pour la dépollution de solutions aqueuses, tandis qu’une autre activité de l’équipe porte sur l’utilisation de colloïdes pour la même application. Aussi, vais-je décrire brièvement les travaux effectués avant le début de ma thèse au sein de l’équipe dans le cadre de ces activités afin de préciser le point de départ de mon travail.
1) Filtration de solutions polluées par des métaux lourds au moyen de membranes modifiées chimiquement
Les membranes utilisées au sein de l’équipe sont des membranes organiques d’ultrafiltration en polyéthersulfone qui non modifiées ne permettent pas la décontamination de solutions polluées par des métaux lourds. Aussi, il a été choisi d’utiliser la technique LBL afin de modifier chimiquement ces membranes par un film multicouches de polyélectrolytes obtenu par immersions successives dans des solutions de polycations et de polyanions. Dans un premier temps, il a été vérifié que la fonctionnalisation des membranes par les films multicouches est bien effective au moyen de diverses techniques (spectroscopie infrarouge, mesures d’angle de contact, mesures de potentiel zêta, dosage de carbone et d’azote). Puis l’influence de différents paramètres (nature des polyélectrolytes, pH des solutions de polyélectrolytes et de la solution contaminée, épaisseur du film multicouches) sur les propriétés des membranes obtenues et en particulier leur capacité d’élimination des métaux a été étudiée. Ces travaux ont mené aux principales conclusions suivantes (Magnenet 2012, Magnenet 2013, Jurin 2015) :
- la membrane non modifiée ne retient pas plus de 5 % d’ions métalliques alors que les membranes modifiées retiennent de 50 à 90% d’ions selon la nature du film et les conditions de dépôt. La fonctionnalisation de la membrane par des films multicouches de polyélectrolytes est donc efficace,
- plus les solutions de polyélectrolytes sont concentrées, plus la cinétique d’adsorption sur la membrane est rapide (mais plus le coût de la fonctionnalisation augmente). Une concentration en polyélectrolyte de 5 g/L constitue un bon compromis entre efficacité et coût,
- plus la concentration en polyélectrolytes est faible, plus le temps d’immersion doit être long pour s’assurer de la bonne fonctionnalisation de la membrane (pour une concentration de 5 g/L, un temps d’immersion de 30 minutes est idéal),
- il est préférable de déposer un nombre de couches de polyélectrolytes impair (en commençant par une couche de polycation puisque la membrane est négative) afin d’optimiser la rétention en raison des interactions électrostatiques répulsives plus importantes entre le polycation et les cations métalliques,
- plus le nombre de couches de polyélectrolytes est important, plus la membrane retient des ions métalliques. Toutefois, si le nombre de couches est trop important le nettoyage de la membrane devient long et très difficile. Il apparaît optimal de déposer 11 couches de polyélectrolytes,
- différents couples polycation/polyanion ont été testés, en prenant comme polycation : le chlorure de poly(diallyldiméthylammonium) (PDDA), la polyéthylèneimine branchée (PEI) et la poly(allylamine) (PAH), et comme polyanion : le poly(acide acrylique) (PAA) ou le polystyrène sulfonate (PSS). Le couple offrant la meilleure rétention s’est avéré être le couple PAH/PSS,
- plus la pression est basse, plus la rétention est grande mais plus le flux est faible. Pour avoir un bon compromis, nous travaillerons à 2 bars,
- afin d’éviter la précipitation des métaux sous forme d’hydroxydes et d’avoir une bonne rétention des métaux, le pH de la solution métallique doit être suffisamment acide. Pour nos travaux, nous avons choisi de travailler avec des solutions métalliques dont le pH est ajusté à 2 ou 5.
En tenant compte de l’ensemble de ces travaux préliminaires, nous avons choisi de fixer les conditions optimales suivantes : utilisation du couple PAH/PSS avec formation d’un film obtenu après 11 immersions de 30 min alternativement dans les solutions de PAH et PSS, préparation de solutions de polyélectrolytes à 5 g/L dans des solutions aqueuses contenant également du NaCl à 10-2 mol/L. Pas d’ajustement du pH des solutions de polyélectrolytes (ce qui mène à des solutions de pH 3,9 pour le PAH et de pH 4,8 pour le PSS). En revanche, le pH de la solution métallique est ajusté à 5 et non à pH 2 pour ne pas dissoudre la silice fonctionnalisée lors d’un couplage éventuel de procédés.
2) Adsorption de polluants métalliques par des particules modifiées chimiquement
Les particules précédemment testées au sein de l’équipe sont des silices fumées colloïdales Aérosil 200 d’Evonik possédant une surface spécifique de 200 +/- 25 m2/g déterminée par BET. Elles sont tantôt greffées au moyen de fonctions carboxyliques et notées SiO2(COOH), tantôt encapsulées avec du chitosane (SiO2-CS) ou avec du carboxyméthyl
chitosane (SiO2-CMCS) synthétisé par réaction entre du chitosane et du chlorure d’acide
acétique (Figure 7). Les travaux réalisés précédemment (Singhon, 2012) ont montré que ces composés, en particulier les silices encapsulées par du carboxyméthyl chitosane, permettent d’adsorber des quantités importantes d’ions nickel (les capacités d’adsorption maximales de ces silices modifiées vis-à-vis d’ions nickel (II) sont de l’ordre de 210 mg/g).
En vue de compléter ce procédé, des travaux au sein de l’équipe ont consisté à utiliser les mêmes particules de silice modifiées pour adsorber des ions cuivre (II) puis à réaliser dans
un second temps la filtration des ions de cuivre persistants par une membrane d’ultrafiltration organique en polyéthersulfone. Ce traitement en deux étapes a permis d’obtenir des résultats encourageants et surtout l’étape de filtration a permis de traiter une proportion importante des métaux qui n’avaient pas pu être éliminés lors de l’adsorption par les silices modifiées (Escoda, 2013).
(a) (b)
Figure 7 : (a) Fonctions carboxyliques greffées sur des particules de silice, (b) formule du carboxyméthyl chitosane.