Elimination de métaux au moyen de membranes modifiées par polymérisation plasma
III) Caractérisation des films minces de poly(allylamine)
1) Préparation des substrats :
Afin de pouvoir caractériser les films plasma de poly(allylamine) par spectroscopies XPS et PM-IRRAS ainsi que par des mesures de rugosité par AFM, il est nécessaire de travailler sur des wafers en silicium recouverts d’une couche de polyéthersulfone car ces techniques ne peuvent être appliquées à des membranes organiques en PES. Aussi, des wafers en silicium (de dimensions 1,5 cm x 1,5 cm, Silicon Materials Inc.) ont été utilisés comme substrats pour le dépôt de films de poly(allylamine). Avant d’être utilisés à cette fin, ils ont d’abord été nettoyés au moyen d’un traitement UV/ozone pendant 30 min afin d’éliminer les contaminants organiques et d’enrichir la surface en fonctions silanols. La silanisation des substrats a ensuite été immédiatement réalisée en immergeant les wafers pendant 2 h dans une solution à 2 mM de 3-(N-allylamino)propyltriméthoxysilane (95 %, abcr GmbH) dans du chloroforme. Les substrats ainsi silanisés sont rincés abondamment avec du chloroforme et de l’éthanol, puis séchés sous flux d’azote. Afin d’imiter les membranes en polyéthersulfone, une solution de
polyéthersulfone à 0,5 wt% (PES, Aldrich) dans du dichlorométhane est spin-coatée (6000 rpm, 1 min) sur les wafers en silicium, ce qui aboutit à la formation d’un film de PES sur les wafers en silicium. Nous obtenons alors une couche de PES d’une épaisseur de 35 nm.
2) Résultats des caractérisations des films de poly(allylamine) :
La caractérisation chimique et physico-chimique des polymères plasma obtenus a permis de confirmer l’existence des trois domaines correspondant aux trois régimes de croissance du polymère. Aussi, des spectres XPS haute résolution ont été effectués afin de caractériser les groupements fonctionnels du précurseur présents dans le film polymère plasma. A cette fin, les spectres haute-résolution C1s, O1s et N1s ont été déconvolués pour pouvoir calculer les proportions des composés azotés à l’intérieur des films polymères. Comme indiqué sur la Figure 3, des groupements amine, nitrile, imine, amide et oxazo ont pu être identifiés dans chacun des films de poly(allylamine) préparés par polymérisation plasma. Les proportions de ces différents groupements dans les films de poly(allylamine) varient clairement en fonction des conditions opératoires utilisées pour déposer les films.
Figure 3 : Proportions relatives des composés azotés présents dans les films minces de poly(allylamine) pour différentes conditions opératoires de polymérisation plasma. Les pointillés gris rappellent la tendance observée sur la Figure 2 en termes de cinétique de
Quelle que soit la puissance délivrée par le générateur (dans le domaine de puissance étudié), la fragmentation de l’allylamine se produit durant la polymérisation plasma. La proportion de groupements amine diminue lorsque la puissance du générateur augmente alors que la décomposition du précurseur en nitrile et imine augmente. De plus, des composés de type amide et oxazo ont également été trouvés dans le polymère plasma. Leur proportion décroît quand la puissance délivrée par le générateur augmente, ce qui est en accord avec la diminution de la quantité d’oxygène contenue dans le film polymère. Il est à noter que la quantité maximale d’amine dans le film atteint 54% et qu’elle est obtenue pour une puissance de 2W (Figure 3). Cette information est importante puisque la quantité d’amines dans les films de poly(allylamine) est un élément considéré comme crucial dans la mesure où ces groupements jouent un rôle important dans la rétention des ions métalliques. Ce résultat est concordant avec celui obtenu lors d’une étude réalisée par Müller et al. En effet, ces derniers ont utilisé la polymérisation plasma pour modifier une membrane de poly(fluorure de vinylidène), tantôt au moyen du mode continu tantôt au moyen du mode pulsé, pour greffer des groupements amine. Il s’est avéré que la fonctionnalisation de la surface par un groupement amine primaire était maximale quand une faible puissance de plasma était appliquée. Par ailleurs, nous pouvons remarquer que la composition chimique du polymère plasma reste pratiquement constante dans le second domaine de la courbe cinétique.
Il est aussi à remarquer que les dépôts pulsés contiennent globalement plus de fonctions amine que les dépôts obtenus en mode continu. Certes, ces dépôts correspondent aux plus faibles puissances mais ce résultat peut également provenir du mode dépôt du polymère plasma. En effet, en mode continu, deux phénomènes se produisent simultanément lors de la croissance du film mince : la polymérisation mais également le bombardement ionique continu du film mince conduisant à son ablation partielle, à une sur-réticulation et à une diminution de la rétention des fonctions amine. A noter toutefois que la sur-réticulation du film mince, déposé en mode continu, peut contribuer à sa capacité de gonflement dans des solutions aqueuses. Ce phénomène pourrait avoir globalement un effet positif sur la capacité de rétention des ions métalliques par ces polymères.
Afin de confirmer les résultats de spectroscopie XPS, nous avons également réalisé des expériences de spectroscopie PM-IRRAS (Polarization Modulated - Infrared Reflection Absorption Spectroscopy) au moyen d’un spectromètre Bruker IFS 66/S équipé du mode modulation de polarisation PMA 37 et d’un détecteur MCT. Les fonctions identifiées sont nommées sur le spectre de la Figure 4. Elles correspondent à celles déjà mises en évidence précédemment. Par ailleurs, il apparaît que la quantification des fonctions chimiques, et en
particulier des fonctions amines, est difficile d’après ces spectres de sorte qu’il est plus raisonnable de se satisfaire des données obtenues par XPS. Nous pouvons juste remarquer que la bande de vibration caractéristique de l’amine la plus importante est générée par le film de poly(allylamine) synthétisé à une puissance de 2W, ce qui est parfaitement concordant avec les spectres XPS.
Figure 4 : Spectres PM-IRRAS des films minces de poly(allylamine) pour différentes conditions opératoires de polymérisation plasma et identification des bandes de vibration
observées.
Nous avons également mesuré les rugosités des différents échantillons de polymère plasma par Microscopie à Force Atomique afin de déterminer si la puissance délivrée et le mode de polymérisation pouvaient influencer ce paramètre. Toutefois, il ne semble pas que ces rugosités soient très différentes d’un film de poly(allylamine) à l’autre puisque les rugosités arithmétiques (Ra) fluctuent de 0,1 à 0,2 nm et les rugosités RMS (Root Mean Square) de 0,15 à 0,25 nm pour des films polymères d’une épaisseur de 30 nm environ. La rugosité peut donc être considérée comme faible au regard de l’épaisseur et assez similaire d’un film à l’autre.
Figure 5 : Mesures des rugosités Ra et RMS des films minces de poly(allylamine) pour différentes conditions opératoires de polymérisation plasma. Mesures réalisées par AFM sur des surfaces de dimensions 5µm x 5µm au moyen d’un microscope Dimension 3000 de Digital Instrument.