Protocoles de synthèse des nanoparticules

Les particules de silice ont donc été synthétisées par voie micellaire inverse (ou

microémulsion). C’est une méthode relativement simple à mettre en œuvre qui ne nécessite pas des

conditions extrêmes de température et de pression. De plus, la taille et la forme des particules

peuvent être facilement contrôlées en modifiant les paramètres de synthèse tels que : le rapport

eau/tensioactif, la nature du tensioactif, la concentration et la nature des réactifs. Cette grande

flexibilité a permis de synthétiser des particules de différentes tailles tout en utilisant la même

méthode. Deux protocoles de synthèse issus de la littérature et adaptés à l’encapsulation des

complexes de lanthanide, ont été ainsi étudiés. Le premier système est une microémulsion

quaternaire constituée d’un mélange TX-100/Hexanol/Cyclohexane/Eau qui permet de synthétiser

des nanoparticules de silice avec une taille d’environ 50 nm [35, 91]. Le deuxième système étudié

permet quant à lui d’obtenir des particules plus petites, d’environ 15 nm, grâce à un équilibre

ternaire Igepal CO-520/Cyclohexane/Eau [35]. Nous avons choisi d’étudier ces deux systèmes afin de

mettre en évidence une éventuelle influence de la nature du tensioactif ou de la taille des particules

de silice sur l’incorporation. De plus, le fait de disposer de particules dans des gammes de tailles

différentes pourrait également être intéressant pour des études de toxicité. En effet la taille, et la

morphologie, sont en général des paramètres importants pour évaluer la toxicité des nanoparticules

[107].

3.2.1 Système quaternaire

Le premier système utilisé est une microémulsion basée sur un équilibre quaternaire Triton

X-100/Hexanol/Eau/Cyclohexane. Dans ce mélange, le tensioactif de nom usuel Triton X-100 est l’éther

de poly(éthylèneglycol) et d’octylphénol (Figure 31). C’est un tensioactif non ionique de la famille des

polyoxyéthylène alkylphénol éthers. Le Triton X-100 (HLB= 13,6) est très utilisé dans le domaine de la

chimie analytique, la pharmacie ainsi que la biochimie pour la solubilisation des protéines

membranaires [108]. Le deuxième composant très important du mélange est l’hexanol désigné par le

terme de co-tensioactif. Introduits dans une solution micellaire, les co-tensioactifs, entraînent

l’abaissement de la tension interfaciale ainsi que de la concentration micellaire critique [19]. Peu

solubles dans l’eau et l’huile, ils s’incorporent dans la structure des micelles et ont des effets

importants sur la stabilité et la perméabilité des agrégats formés. Leur présence conduit à

l’augmentation du nombre de micelles et à une meilleure pénétration des additifs entre les chaînes

aliphatiques du tensioactif. En outre, les co-tensioactifs permettent d’augmenter la quantité d'eau

solubilisée dans les solvants organiques non polaires par des agents tensioactifs [109]. L’hexanol est

le co-tensioactif le plus efficace pour jouer ce rôle [1]. Par conséquent la présence de l’hexanol dans

le mélange favorise l’obtention de l’état d’équilibre entre l’affinité hydrophobe du Triton X-100 pour

le cyclohexane et le caractère hydrophile des fractions polaires destinées à la solubilisation de la

phase aqueuse du mélange.

Toutes ces caractéristiques intrinsèques au Triton X-100 et à l’hexanol permettent de générer à partir

du mélange Triton X-100/Hexanol/Eau/Cyclohexane un système micellaire inverse efficace pour

réaliser la réaction d’hydrolyse/condensation de précurseurs alcoxysilanes qui va conduire à la

formation de nanoparticules de silice.

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Figure 31 Structure chimique du tensioactif non-ionique Triton X-100

Le protocole utilisé pour la synthèse de nanoparticules de silice en microemulsion quaternaire est

inspiré de celui décrit par R. Bagwe et al. pour l’incorporation non covalente d’un complexe de

ruthénium [35]. Cette méthode a été reprise avec succès plus récemment au laboratoire par J.

Samuel avec des organolanthanides [91]. La composition d’une microémulsion quaternaire utilisée

de façon standard au cours de cette thèse est résumée au Tableau 1.

Tableau 1 Composition de la microémulsion quaternaire : Triton X-100/Hexanol/Cyclohexane/Eau

Composés Volume (mL)

Triton X-100 1,65

Hexanol 1,60

Cyclohexane 7,5

Eau 0,48

TEOS 0,1

NH

OH (28-30 %) 0,1

Les tensioactifset le cyclohexane sont mélangés dans un ballon de 50 mL jusqu’à ce que la solution

soit bien homogène. L’eau et l’ammoniaque sont ensuite ajoutés et le mélange est laissé sous

agitation magnétique pendant 30 minutes avant d’ajouter le TEOS. Après 24 h d’agitation, les

particules de silice sont récupérées par centrifugation après les avoir déstabilisées par un ajout

d’acétone (3 à 4 fois le volume total de la microémulsion). Les particules sont ensuite lavées trois

fois à l’éthanol et une fois à l’eau par centrifugation et redispersion successives (au bain à ultrasons).

Les particules finales sont dispersées dans l’eau et leur morphologie est caractérisée par MET. Pour

cela une goutte de la solution colloïdale est déposée sur la grille en cuivre recouverte d’un film

carbone, et évaporée à l’air libre. Les images MET sont présentées à la Figure 32.

Figure 32 Images MET des nanoparticules de silice obtenues à partir de la microémulsion quaternaire

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3.2.2 Système ternaire

Le deuxième système utilisé est une microémulsion basée sur un équilibre ternaire Igepal

CO-520/Cyclohexane/Eau. L’Igepal CO-520 (Figure 33) est en tensioactif non-ionique (HLB=10) qui a

beaucoup été étudié, en particulier par F. J. Arriagada et K. Osseo-Asare [26, 28-30, 110]. Ce

tensioactif a été utilisé pour la synthèse de nanoparticules de silice de petites tailles, d’environ 15 nm

de diamètre [35]. L’influence de la nature du tensioactif sur la taille finale des particules dans ce cas a

été explicitée par Bagwe at al. [35]. En effet la structure des micelles formées par l’Igepal CO-520, est

lamellaire [35, 110]. Cette géométrie favorise les échanges entre gouttelettes ce qui augmente la

vitesse de nucléation et induit des tailles de particules relativement faibles (plus de nucleis sont

formés initialement, et donc moins de TEOS est disponible pour la phase de croissance). Les

particules de silice formées à partir de l’Igepal CO-520 sont donc plus petites que celles obtenues

avec le Triton X-100.

Figure 33 Structure chimique du tensioactif non-ionique Igepal CO-520

Le protocole pour la synthèse de nanoparticules de silice en microemulsion ternaire est issu de la

même étude que celle mentionnée plus haut pour les microémulsions quaternaires [35]. La

composition d’une microémulsion ternaire utilisée de façon standard dans cette thèse est résumée

au Tableau 2.

Tableau 2 Composition classique de la microémulsion ternaire : Igepal CO-520/Cyclohexane/Eau

Composés Volume (mL)

Igepal CO-520 1,3

Cyclohexane 10

Eau 0,48

TEOS 0,1

NH

OH (28-30 %) 0,1

L’Igepal CO-520et le cyclohexane sont mélangés dans un ballon de 50 mL jusqu’à ce que la solution

soit bien homogène. L’eau et l’ammoniaque sont ensuite ajoutés et la microémulsion ainsi formée

est laissée sous agitation magnétique pendant 30 minutes avant d’ajouter le TEOS. Après 24 h

d’agitation, les particules de silice sont récupérées par centrifugation après les avoir déstabilisées par

un ajout d’acétone. Les particules sont ensuite lavées trois fois à l’éthanol et une fois à l’eau par

centrifugation et re-dispersion successives (au bain à ultrasons). Les particules finales sont dispersées

dans l’eau et leur morphologie est caractérisée par MET (Figure 34).

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Figure 34 Images MET des nanoparticules de silice obtenues à partir de la microémulsion ternaire

Les particules sont sphériques avec un diamètre moyen de 13 ± 4 nm. Elles sont plus agglomérées

que celles obtenues précédemment. Cependant, elles semblent bien individualisées et

l'agglomération intervient probablement lors de la préparation de la grille MET. De plus, du fait de

leur petite taille, le contraste est moins marqué que pour les particules de 50 nm. La technique de

MET utilisée ne permet pas néanmoins d’avoir une meilleure résolution.